pBT/PVDF压电薄膜的制备及其应用

洪莹 吴夏琼 吴明华 王诗雯

摘 要：为解决钛酸钡（BT）纳米颗粒在聚偏氟乙烯（PVDF）基体内部团聚问题，采用聚多巴胺（PDA）对BT纳米颗粒进行表面改性，制备具有核壳结构的聚多巴胺/钛酸钡（pBT）纳米颗粒，并与PVDF复合，通过静电纺丝法制备pBT/PVDF复合压电薄膜；采用FT-IR、SEM和XRD等表征pBT纳米颗粒和pBT/PVDF复合压电薄膜的结构和形貌，并测试pBT/PVDF复合压电薄膜的压电常数；将pBT/PVDF复合压电薄膜组装成三明治结构的压电纳米发电机，测定pBT/PVDF压电纳米发电机的输出电压。结果表明：经PDA改性后，pBT纳米颗粒在PVDF基体内部的团聚得到明显改善，当pBT纳米颗粒的质量分数为3%时，pBT/PVDF复合压电薄膜的压电常数从改性前的（13±3） pc/N增加到（20±3） pc/N。pBT/PVDF压电纳米发电机的输出电压从改性前的1.0 V提升到1.2 V。研究结果可为解决BT纳米颗粒在PVDF中的分散性问题提供了一种简便方法。

关键词：聚多巴胺（PDA）；静电纺丝；钛酸钡（BT）；聚偏氟乙烯（PVDF）；分散性；压电薄膜；压电纳米发电机

中图分类号：TQ342

文献标志码：A

文章编号：1009-265X（2023）04-0084-09

收稿日期：2022－12－16

网络出版日期：2023－03－21

作者简介：洪莹（1997—），女，吉林白城人，硕士研究生，主要从事功能性纺织品开发方面的研究。

通信作者：吴明华，E-mail： wmh@zstu.edu.cn

压电纳米发电机因其具有灵敏度高、稳定性好、响应速度快、制作工艺简单等优点被广泛应用于健康检测、储能、生物医学等领域［1-2］。聚偏氟乙烯（Polyvinylidene difluoride，PVDF）是一种有机压电材料，具有柔韧性和延展性，其制备工艺简单、成本低、耐久性好，成为制备柔性纳米压电发电机的理想候选材料之一［3］。但是有机压电材料与无机压电材料相比，压电常数较低，仅靠有机压电材料的压电性不足以满足可穿戴电子设备方面的应用需求，所以在满足材料节能、环保的条件下，人们将有机压电材料与无机压电材料复合，期望能得到压电性能优异的柔性复合材料［4］。

钛酸钡（Barium titanate，BT）作为一种环保型的无机压电材料，因其压电性能优异、介电损耗低和压电常数高等优点，成为制备压电复合材料的优先选择［5-6］。然而，BT纳米颗粒的比表面积高，存在很强的范德华作用，与PVDF混合过程中遇热、力等作用后会破坏原有的分散平衡状态，使BT纳米颗粒在PVDF基体中团聚的概率大大增加，导致复合材料不能达到最佳的压电效果，从而限制BT纳米颗粒优异性能的发挥。因此解决BT纳米颗粒在PVDF基体中分散问题，已成为是否成功制备高性能复合材料的关键。近年来，研究人员都致力于探究改善BT纳米颗粒与PVDF基体的分散问题。人们首先尝试利用小分子修饰BT纳米颗粒，从而减小填料以及高分子基体之间表面能差异。Zhou等［7］利用过氧化氢溶液与BT纳米颗粒混合，对BT纳米颗粒进行羟基化处理。接枝羟基后，BT颗粒在PVDF基体内的分散性明显改善，BT纳米颗粒与PVDF之间形成的界面增多，极化作用增强，体系缺陷减少。除了在BT纳米颗粒上接枝羟基等基团外，人们也尝试使用本身含有大量有机官能团的硅烷偶联剂改性BT纳米颗粒，期望达到降低BT纳米颗粒的表面能，增强BT纳米颗粒与高分子基体之间的相容性，提高BT填料的分散能力。Dang等［8］使用氨基丙基三乙氧基硅烷（APS）处理BT纳米颗粒。APS能提高 BT纳米颗粒在PVDF基体中分散能力，增加界面面积。除此之外，Dang等［9］通过原位聚合获得的 PI-BaTiO3 “核壳”颗粒，大幅优化了BT纳米颗粒的分散性能，直接利用大分子进行包裹，但填料与包裹层之间仅靠物理作用联系，相互作用较弱。虽然已经研究了在PVDF中掺入BT纳米顆粒并改善其分散性，但复合材料主要用于储能和电容器的应用，在压电纳米发电机方面应用较少。还有人提出在BT基压电材料中添加含碳物质来改善BT纳米颗粒在复合材料的团聚问题，Yaqoob等［10］将石墨烯掺杂到 BTO/P（VDF-TrFE）复合材料中，当石墨烯掺杂量为0.5%时，压电纳米发电机最大开路电压为8.5 V，输出功率达到4.5 μW。复合纳米发电机的电力输出显著增加，但导电材料分布不均匀或聚集成大团簇会降低填料颗粒单位体积的有效表面积，从而降低复合材料的性能。聚多巴胺（Polydopamine，PDA）因其成本低、易操作的特点而被广泛使用，PDA含有许多儿茶酚和乙氨基活性基团可以粘附在大多数有机、无机材料表面，并且生物相容性好可以用来改善纳米填料与基材的之间的界面粘合和界面的稳定性，而且体系组分简单、无需考虑其他成分的团聚问题［11-14］。

目前制备压电薄膜的方法主要有3种：溶液流延法、静电纺和超声雾化法。溶液流延法的制膜过程一般是将溶液倾倒于玻璃板上，使溶液在玻璃板表面均匀的铺展开，最后放入烘箱中加热，使溶剂完全蒸发，最终成膜。但采用溶液流延法制备的复合压电薄膜中大部分是α相，几乎没有压电性能，还需要额外的机械拉伸和电场极化使其具有更多的β相，才具有压电性能，而且制备的薄膜的厚度均匀性差。Sencadas等［15］采用溶液流延法制备了PVDF压电薄膜，并对PVDF进行了拉伸和极化处理，结果发现当拉伸比为5、拉伸温度为80 ℃时，β相含量达到最大值80%，但α相含量仍为原始α相的20%。通过电晕极化处理后，β相的相对含量能够进一步的提高。超声雾化法成膜是利用超声波产生的能量使液体形成微小雾滴，并传输到衬底成膜的过程。但要使薄膜具有压电相还需额外极化。然而，将超声雾化法用于PVDF压电薄膜的制备在国内外鲜有报道。目前只有Ye等［16］采用超声雾化法制备了PVDF压电薄膜，并对制得的薄膜进行极化，得到了具有压电性能的PVDF压电薄膜。静电纺丝

法制膜过程是前驱体溶液在高压静电场的作用下被拉伸并转化为超细纤维，在伸长过程使PVDF的α相向β相转变，促使更多β相的产生。Baji等［17］通過实验证明了利用静电纺丝能直接制备具有压电性能的PVDF压电薄膜，并探明其原因。主要是由于静电纺丝是在电场环境下进行的，纺丝过程中同时存在拉伸和极化的物理过程。因此，静电纺丝法是目前制备压电薄膜最为简单有效的方法之一。

基于此，本文使用简便的制备工艺，采用PDA对BT纳米颗粒进行表面改性，制备具有核壳结构的聚多巴胺/钛酸钡（pBT）纳米颗粒，通过静电纺丝法制备pBT/PVDF复合压电薄膜，改善pBT纳米颗粒在PVDF基体内部分散性，良好分散性的pBT纳米颗粒还可以充当成核剂促进PVDF中β相形成。采用金属铜作为电极，以pBT/PVDF复合压电薄膜为压电层，设计一种三明治结构的可穿戴pBT/PVDF压电纳米发电机，测定其压电性能。

1 实 验

1.1 实验材料与仪器

材料：钛酸钡（BT，球形，D50为0.6～1.0 μm，四方晶体-铁电体，上海麦克林生化有限公司）；三羟甲基氨基甲烷盐酸盐缓冲液（Tris-HCl，10 mmol/L，pH 8.5，飞净生物科技有限公司）；盐酸多巴胺（DA-HCl，上海麦克林生化有限公司）; N，N-二甲基甲烷酰胺（DMF，>97%，杭州高晶精细化工有限公司） ; 丙酮（99.0%，湖州双林化学科技有限公司）；聚偏氟乙烯（平均分子量3.7×105 g/mol，上海3F新材料有限公司）。

仪器：分析天平（BSA124S-CW型，德国赛多利斯公司）；超声波清洗机（JP-040S型，深圳市洁盟清洗设备有限公司）；磁力搅拌器（JB-409A型，上海拓赫机电科技有限公司）；台式高速离心机（TG16MW型，湖南赫西仪器装备有限公司）；电热恒温鼓风干燥箱（DGG-9036A型，上海齐欣科学仪器有限公司）；透射电子显微镜（JEM2100型，日本电子株式会社）；傅立叶红外光谱仪（Nicolet iS20型，赛默飞世尔科技公司）；X射线衍射仪（D8 discover型，布鲁克AXS有限公司）；场发射扫描电子显微镜（ALTRA55型，德国Carl Zeiss公司）；标准静态d33测量仪（ZJ-4AN型，中国科学院声学研究所）；静电计（Keithley 6514型，美国泰克科技有限公司）。

1.2 实验方法

1.2.1 核壳状pBT纳米颗粒的制备

首先取1.00 g BT纳米颗粒分散于20 mL Tris-HCl缓冲液中，冰浴条件下超声30 min，随后加入0.06 g DA-HCl颗粒继续超声，在室温下搅拌16 h至反应结束。将所得溶液在6000 r/min的条件下离心5 min，清洗3次，放入烘箱，在60 ℃条件下烘干，即得到核壳状的pBT 纳米颗粒。

1.2.2 pBT/PVDF复合压电薄膜的制备

首先取12 mL DMF和8 mL丙酮放入烧杯中，置于40 ℃加热磁力搅拌器中搅拌，随后称取1.34 g PVDF粉末，缓慢加入上述溶液中持续搅拌至溶解。然后，称取一定量的pBT纳米颗粒，加入上述溶液中搅拌30 min，得到pBT/PVDF纺丝液。将纺丝液置于20 mL的注射器中，设置液流速为2 mL/h，纺丝电压为20 kV，滚筒转速为1000 r/min，静电纺丝时

间为4 h。最后将所制pBT/PVDF复合压电薄膜放入烘箱中，于40 ℃烘干12 h，置于自封袋中待用。按照上述步骤分别制备了pBT纳米颗粒质量分数为0.5%、1.0%、3.0%、5.0%的pBT/PVDF复合压电薄膜。

1.2.3 pBT/PVDF压电纳米发电机的制备

将制备好的pBT/PVDF复合压电薄膜裁剪为特定尺寸（2.5 cm×2.5 cm），并裁剪相同尺寸的铜箔作为电极，组装在pBT/PVDF复合压电薄膜的顶部和底部，选取厚度为0.03 mm的聚酯（PET）作为压电纳米发电机的封装材料，粘贴压实封装，即制得三明治结构的pBT/PVDF压电纳米发电机。注意制备过程中铜箔边缘与复合压电薄膜错开一定距离，保证在测试过程中上下电极不会因相互接触而引发短路情况。pBT/PVDF压电纳米发电机的制备过程如图1所示。

1.3 测试与表征

1.3.1 透射电子显微镜（TEM）

采用透射电子显微镜对pBT纳米颗粒的微观形貌进行测试；对pBT/PVDF复合压电薄膜的形貌进行测试。

1.3.2 傅立叶红外光谱（FT-IR）

采用傅立叶红外光谱仪在频率范围4000～500 cm-1 对pBT纳米颗粒的结构进行表征；在频率范围3000～500 cm-1 对pBT/PVDF复合压电薄膜的结构进行表征。

1.3.3 X射线衍射仪（XRD）

采用X射线衍射仪对pBT纳米颗粒的晶型进行测试。

1.3.4 场发射扫描电子显微镜（FESEM）

采用场发射扫描电子显微镜对pBT/PVDF复合压电薄膜的微观形貌进行测试，通过Nano Measurer 软件对SEM图中的100根纤维进行统计，得到pBT/PVDF复合压电薄膜的直径分布并计算其平均直径和标准差。

1.3.5 压电常数（d33）

采用标准静态d33测量仪对pBT/PVDF复合压电薄膜的压电常数进行测试。

1.3.6 输出电压

采用静电计对pBT/PVDF压电纳米发电机的输出电压进行测定。

2 结果与分析

2.1 pBT纳米颗粒的形貌与结构

通过TEM对BT纳米颗粒和pBT纳米颗粒的微观形貌进行了表征，如图2所示。未改性的BT纳米颗粒表面比较光滑，而经PDA包覆后的BT纳米颗粒有明显的核壳结构。pBT纳米颗粒在TEM

图中主要分为两个区域，一个是薄薄的白色半透明层，可能是多巴胺氧化自聚合后形成的聚多巴胺层，其厚度约为13 nm； 另一个灰黑色区域对应BT纳米颗粒，进一步計算该区域的晶格条纹可知，该晶面间距为 0.2847 nm，对应于BT纳米颗粒的［101］晶面，由此可见以BT为核、PDA为壳的pBT纳米颗粒成功制备。

采用FT-IR对BT纳米颗粒和pBT纳米颗粒的化学结构进行了表征，如图3所示。在560 cm-1处有明显的吸收峰，对应于Ti—O键的伸缩振动，与未改性的BT纳米颗粒相比，pBT纳米颗粒在1620 cm-1和1500 cm-1处出现了新的吸收峰，主要是由于PDA中氨基的N—H键弯曲振动和苯环的C—C键伸缩振动所引起的红外峰，由此说明PDA成功包覆在BT纳米颗粒的表面。

通过XRD对BT纳米颗粒和pBT纳米颗粒的晶型进行表征，如图4所示。pBT纳米颗粒在2θ=45.3°处出现了一个裂峰，此裂峰为BT纳米颗粒四方相的特征峰，这是由于Ti4+偏离氧八面体的中心产生的。此外，pBT纳米颗粒的衍射峰与BT纳米颗粒的衍射峰基本一致，没有出现新的衍射峰，说明多巴胺反应前后BT纳米颗粒的晶体结构没有发生改变。

2.2 pBT/PVDF复合压电薄膜的形貌与结构

图5为BT纳米颗粒改性前后复合压电薄膜的SEM图，其图6为直径统计。在PVDF中加入未改性的BT纳米颗粒时，会因BT纳米颗粒与PVDF相亲性不好而团聚在PVDF纤维中，复合压电薄膜中的纤维平均直径为0.2 μm，标准差为0.15，均匀性较差；而在PVDF中加入PDA改性后的BT纳米颗粒，复合纤维表面变得粗糙，纤维平均直径为0.19 μm，标准差为0.08，均匀性较好。pBT纳米颗粒均匀地分散在PVDF纤维中；此时pBT纳米颗粒表面的PDA层起到了桥梁作用，因为PDA有丰富的儿茶酚基和氨基基团，一方面，PDA的儿茶酚基中的N原子有较强的电负性可与 BT纳米颗粒表面的羟基形成氢键，从而在BT纳米颗粒表面产生很强的黏附性；另一方面PDA的氨基基团，其N原子的杂化方式为sp3杂化，有一对孤对电子，而PVDF中的F原子的电负性比N强，就会吸引N原子上面的电子，从而产生静电吸引力，增加了BT纳米颗粒与PVDF的相亲性，从而提高pBT纳米颗粒在PVDF复合压电薄膜中的分散性。

采用TEM对BT纳米颗粒改性前后制备的复合压电薄膜的形貌进行了表征，如图7所示。可以观察到未改性的BT纳米颗粒很容易团聚在PVDF纤维中，并有些BT纳米颗粒裸露在PVDF纤维表面；但经PDA改性后的BT纳米颗粒可以较好地分散在PVDF纤维中，不存在裸露在外的情况，说明PDA对BT纳米颗粒表面改性是有效的，进一步证实改性后的BT纳米颗粒可以良好地分散在PVDF基体中。

实验研究了不同pBT纳米颗粒质量含量对PVDF复合压电薄膜相变的影响，其FT-IR图如图8所示。在839 cm-1处的特征峰对应于PVDF的β相吸收峰，在767 cm-1处的特征峰对应于PVDF的α相吸收峰，利用式（1）计算pBT/PVDF复合压电薄膜中PVDF的β相含量。结果如图9所示。当pBT纳米颗粒的质量分数小于3%时，pBT/PVDF复合压电薄膜的β相含量随pBT纳米颗粒含量的增加而增加，当pBT纳米颗粒的质量分数为3%时复合压电薄膜的β相达到最大，其β相含量从改性前BT/PVDF复合压电薄膜的52%增加到87%。良好分散的pBT纳米颗粒在PVDF中可以作为成核剂，提高PVDF的β相含量。更重要的是PDA表面有丰富的氨基能与PVDF的CF2基团产生强烈的相互作用，促进CF2基团彼此平行垂直于分子链排列，进而使β相含量增加。然而继续增加pBT纳米颗粒的质量分数，β相含量反而降低，因为静电纺丝需要溶液有一定的导电性，pBT纳米颗粒过多会使溶液的导电性下降；射流在高压电场下形成纳米纤维时，pBT纳米颗粒会抑制CF2基团的垂直排列，进而转化的β相少，因此β相含量出现下降趋势，影响了pBT/PVDF复合压电薄膜的整体性能。

Fβ= Aβ/1.26×Aα+Aβ（1）

式中：Fβ为β相的百分含量，%；Aα和Aβ分别为767 cm-1处α相和839 cm-1处β相的红外吸收峰强度。

对比了BT纳米颗粒改性前后所制备其不同质量分数的复合压电薄膜的d33变化如图10所示，由图10可以发现，pBT/PVDF复合压电薄膜的d33明显高于BT/PVDF复合压电薄膜，并且随着pBT纳米颗粒质量分数增加复合压电薄膜的d33呈现先增大后减小的变化趋势，当pBT纳米颗粒质量分数为3%时，复合压电薄膜的d33最大其值为（20±3） pc/N，这与β相含量的变化趋势一致，说明pBT/PVDF复合薄膜的压电性能主要由PVDF的β相决定。结合对pBT/PVDF复合压电薄膜的FT-IR和d33图像的分析，当pBT纳米颗粒质量分数为3%时，pBT/PVDF复合压电薄膜具有良好的分散性和压电性能。

2.3 pBT/PVDF压电纳米发电机的电输出

基于对pBT不同质量分数压电薄膜的SEM、FT-IR、压电常数（d33）进行测试，可以看出pBT质量分数3%时，BT在PVDF基体中的分散性良好，PVDF中β相含量达到最大，测定其压电常数（d33）也最高。为此，将pBT纳米颗粒质量分数为3%的复合压电薄膜制备成压电纳米发电机。对比BT纳米颗粒改性前后对压电纳米发电机输出电压的影响如图11所示。pBT质量分数为3%的pBT/PVDF压电纳米发电机的输出电压最大可达1.2 V，是BT/PVDF压电纳米发电机的1.2倍。在PDA改性之前，BT 纳米颗粒与PVDF之间的相容性差导致存在许多界面空穴缺陷和裂纹，当压电薄膜发生压缩形变时，压电薄膜会因压电效应而在薄膜两端诱导等量异号的极化电荷，在这个过程中，一些极化电荷会累积在界面缺陷和裂纹处形成陷阱电荷，从而导致在薄膜两端可形成压电电势的极化电荷减少。但经PDA改性后的复合压电薄膜中，改性使复合薄膜中的界面缺陷和裂纹基本消失，在发生相同的压缩形变时，压电效应诱导的极化电荷几乎全部出现这薄膜两端，产生比未改性更高的电势差，从而获得更高的输出电压。通过激励器对pBT/PVDF压电纳米发电机进行循环稳定测试，如图12所示。经过500次循环测试后，pBT/PVDF压电纳米发电机的输出电压仍保持稳定。表明，pBT/PVDF纳米压电发电机具有较高的循环稳定性。

3 結 论

采用PDA对BT纳米颗粒进行表面改性，制备了核壳结构的pBT纳米颗粒，通过静电纺丝法制备了pBT/PVDF复合压电薄膜，最后将pBT/PVDF复合压电薄膜作为压电层制备了纳米压电发电机。得到以下结论：

a）采用PDA对BT纳米颗粒进行表面改性，并与PVDF复合，有效改善BT纳米颗粒在pBT/PVDF复合压电薄膜中分散性问题。

b）当pBT纳米颗粒的质量分数为3%时，复合压电薄膜的β相含量最大可达到87%，其压电常数最大值能增加到（20±3） pc/N。

c）当pBT纳米颗粒质量分数为3%的pBT/PVDF压电纳米发电机在2 Hz的频率下的输出电压最大可达1.2 V，是BT/PVDF压电纳米发电机的1.2倍。经过500次循环测试后，其电压输出幅度无明显变化，具有较好的稳定性。

本文为解决BT纳米颗粒在PVDF基体中的分散性问题提供了一种简便的方法。所制备的压电纳米发电机有望应用在可穿戴电子设备、植入式生物医学设备、智能纺织品等领域。

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Preparation and application of pBT/PVDF piezoelectric films

HONG Ying1a， WU Xiaqiong2， WU Minghua1b， WANG Shiwen1a

（1a.College of Textile Science and Engineering （International Institute of Silk）;

1b.MOE Key Laboratory of Advanced Textile Material and Preparation Technology， Zhejiang Sci-Tech University， Hangzhou 310018， China;

2.Jiaxing Fangyuan Testing Technology Co.， Ltd.， Jiaxing 314000， China）

Abstract：

With the improvement of people's living standards and quality of life， emerging industries and multidisciplinary fields such as the Internet of Things， big data and artificial intelligence are developing rapidly. Intelligent wearable devices begin to flood into the public life and get rapid development， and the demand for flexible and durable power is also increasing. As electronic devices consume less and less power， it is possible to convert environmental energy such as solar， thermal and mechanical energy into weak electricity to drive electronic devices. Therefore， piezoelectric nanogenerators have been widely studied as a power source for wearable electronic devices due to their advantages of large energy output， long service life， convenient manufacture and relatively stable output. At the same time， piezoelectric nanogenerators also have good flexibility and mechanical stability， which makes it possible for the development of fully flexible self-driven modern electronic equipment. The PVDF has excellent piezoelectric properties， the film made of PVDF is soft， light and deformable， and can be made into sensors of any shape and size. It can be closely combined with wearable products to realize the intellectualization of wearable products. PVDF-based piezoelectric nanogenerators have a promising development prospect in the field of wearable products. However， the low electromechanical coupling coefficient and piezoelectric coefficient d33 limit the application of piezoelectric polymers. In order to overcome the shortcomings， inorganic piezoelectric

barium titanat（BT） nanoparticles with high piezoelectric coefficient were blended with flexible PVDF， so that the BT nanoparticles were dispersed in the PVDF matrix. The piezoelectric properties of the composites are improved to some extent while the advantages of flexibility， light weight and easy processing are retained. However， the poor dispersion of BT nanoparticles in the PVDF matrix limits the piezoelectric properties of the composites. In order to solve the problem of uneven dispersion of BT nanoparticles in the PVDF matrix， the BT nanoparticles were modified with polydopamine to prepare polydopamine-modified BT nanoparticles （pBT）. And pBT/PVDF composite piezoelectric films were prepared by electrospinning and the composite spinning solution of PVDF and pBT nanoparticles. The dispersion of BT nanoparticles in the PVDF matrix was improved， and the high voltage property of BT nanoparticles was fully brought into play. The results showed that the pBT nanoparticles with core-shell structure could be evenly dispersed in the PVDF matrix， and the agglomeration was significantly reduced. When the content of pBT nanoparticles was 3%， the d33 of pBT/PVDF composite piezoelectric film increased from （13±3） pc/N before modification to （20±3） pc/N. The output voltage of pBT/PVDF piezoelectric nanogenerator could reach 1.2 V. This paper provides a simple modified method to successfully solve the problem of uneven dispersion of the BT nanoparticles in the PVDF matrix， and to significantly improve the output voltage of the pBT/PVDF piezoelectric nanogenerator. The pBT/PVDF piezoelectric nanogenerator has great application prospects in intelligent textiles， wearable electronic devices and other fields.

Keywords：

polydopamine; electrospinning; barium titanate; polyvinylidene fluoride; dispersibility; piezoelectric film; piezoelectric nanogenerator