纤维素/MXene复合气凝胶的制备及其对亚甲基蓝的吸附机制

周慧敏 丁新波 刘涛 仇巧华

摘 要：将新型二维纳米材料掺杂进凝胶三维结构框架材料得到复合凝胶，可以增强凝胶对亚甲基蓝染料（MB）吸附能力，对于研究去除印染废水具有重要意义。以微晶纤维素为凝胶框架材料，MXene（MX）为功能掺杂剂，通过冷冻干燥法制备纤维素/MXene复合气凝胶。利用扫描电子显微镜、傅里叶红外光谱、EDS元素分析等表征其微观形貌及化学结构，并探究对亚甲基蓝的吸附作用。结果表明：制备的MXene呈现二维层状结构，掺杂后复合气凝胶呈现三维多孔结构，且MXene的加入提高了复合气凝胶的孔隙率；复合气凝胶的吸附效果远远高于纯纤维素气凝胶，对亚甲基蓝的吸附率高达80%；当温度为20 ℃，染料溶液初始质量浓度为50 mg/L时，复合气凝胶质量为100 mg，吸附效果最佳，通过动力学模型拟合分析，复合气凝胶吸附亚甲基蓝染料主要吸附过程为化学吸附。

关键词：MXene；微晶纤维素；复合气凝胶；亚甲基蓝；染料吸附

中图分类号：TQ352.4

文献标志码：A

文章编号：1009-265X（2023）04-0093-10

收稿日期：2022－11－30

网络出版日期：2023－02－24

基金项目：国家自然科学基金项目（31900964）

作者简介：周慧敏（1997—），女，山东烟台人，硕士研究生，主要从事生物基质复合材料在污水处理方面的研究。

通信作者：刘涛，E-mail：maggie_liu310@163.com

许多环境问题尤其是水污染问题已经引起世界广泛关注。印染废水作为水环境污染最为严重的来源之一［1］，不仅废水量大、含有大量有机物污染和破坏生态环境［2-3］，而且废水中的染料分子会引起人类肾脏、大脑、生殖系统和中枢神经系统的诱变性功能障碍［4］，对人体健康造成严重危害。因此，减轻水污染、处理染料废水是一项迫切的任务［5］。亚甲基蓝（MB）染料作为染料中最常见碱度阳离子染料，由于其具有毒性、致癌性、诱变性还有对水生态的非生物降解性等缺点［6］，一直被认为是水环境中主要的有害有机污染物之一。常见的印染废水处理方法包括沉淀法、光催化分解法、微生物分解法、吸附法和膜过滤法等［7］。其中，吸附技术因其技术可行性好、去除率高、操作方便、成本低和对环境友好等优势在染料废水处理中受到广泛关注［8］。

近年来，纳米颗粒掺杂生物质基吸附材料因其分散性好、容易回收、对环境友好等特点，在印染废水处理领域得到广泛应用。其中，具有三维多孔结构的纤维素基气凝胶［9］，有着低密度和高比表面积的特点。但是纤维素的固有吸附能力较低［10］，导致吸附效果不是很乐观。MXene作为一种新型二维结构材料［11］，在蚀刻和脱层过程中，使得MXene的整个表面均匀地形成了大量的终止基团（Tx、—O、—OH和—F）。MXene因有独特的层状结构、较大的比表面积以及丰富的表面官能团而备受欢迎并广泛应用于电化学、储能、生物医学等领域［12］，近年来在染料吸附方面也有许多研究［13］，特别是由于MXene表面带有丰富的负电荷，与带正电荷的阳离子染料亚甲基蓝染料发生静电相互作用从而达到去除染料的目的［14］。因此将MXene二维纳米结构材料掺杂进纤维素气凝胶三维框架，得到的纤维素/MXene复合气凝胶可以大幅提高纤维素气凝胶对亚甲基蓝染料的吸附能力。

本文以微晶纤维素为凝胶网络，掺杂二维结构纳米材料MXene，通过冷冻干燥法制备纤维素/MXene复合气凝胶，并用于亚甲基蓝阳离子染料的吸附。利用扫描电子显微镜、傅里叶红外光谱、EDS元素分析等表征其微观形貌及化学结构，并探究纤维素/MXene复合气凝胶在不同质量、温度、染料初始质量浓度等条件下对亚甲基蓝的吸附效果。

1 实 验

1.1 材料与仪器

盐酸（HCl，AR），杭州双林化工试剂有限公司；氟化锂（LiF，分析纯）、碳钛化铝（Ti3AlC2，98%，200目）、无水乙醇（C2H5OH，AR），杭州高精细化工有限公司；去离子水，实验室自制；微晶纤维素（AR），国药集团化学试剂有限公司；氢氧化钠（NaOH，分析纯），天津市永大化学试剂有限公司；尿素（AR），上海麦克林生化科技有限公司；无水乙醇（C2H5OH，AR），杭州高精细化工有限公司。CP 114电子分析天平（美国Ohaus有限公司），S 28-1磁力搅拌器（上海志威电器），FD-1 A-50冷冻干燥机（上海比朗仪器制造），AD-50 C LED液晶数显电子防潮箱（珠海安德宝科技），BCD-201 E/A冰箱（海信容聲冰箱广东），U1tra 55场发射扫描电子显微镜（德国Carl Zeiss公司），D 8 discover X射线衍射仪（德国Bruker AXS），JSM-5610 LV电子能谱仪（日本Jeol公司），Nicolet 5700傅里叶红外光谱仪（美国Therom Electron公司），DDSJ-308 A电导率仪（雷磁公司）。

1.2 MXene的制备

采用HCl与LiF（MAX相）间接刻蚀方法，此方法刻蚀MXene是一个温和的过程，Li+可以看作是插层剂，可以扩大MXene层间距，削弱层间相互作用。具体操作步骤如下：将1 g LiF加入到20 mL的9 mol/L HCl溶液中，剧烈搅拌10 min后将Ti3AlC2缓慢加入上述混合溶液中。在35 ℃、200 r/min条件下充分搅拌反应24 h后，放置于高速离心机中6500 r/min离心20 min，再置于超声机中超声15 min，用去离子水反复清洗，重复上述步骤直至上清液pH值为中性，这种由酸性MXene到中性MXene的清洁周期依赖性变化归因于MXene表面端基和水羟基之间的交换相互作用。最终将收集后的产物放置于烘箱中在60 ℃温度下烘干水分得到沉淀物MXene粉末。

1.3 纤维素/MXene复合气凝胶的制备

制备得到质量分数分别为7% NaOH、12%尿素的混合水溶液，搅拌至溶液澄清后放到冰箱里进行预冷冻6 h之后拿出解冻，再将质量分数为2%的微晶纤维素加入到解冻后的溶液里，在磁力搅拌器上继续搅拌，直至溶液澄清得到纤维素水溶液。将无水乙醇加入到上述制备的纤维素水溶液中凝固一段时间，直至纤维素水凝胶完全漂浮在乙醇中，用去离子水将纤维素水凝胶水洗至中性，放入容器里备用。称取制备好的MXene粉末配置质量分数为0.5%、1.0%、1.5%纤维素/MXene混合水凝胶溶液，最后进行冷冻干燥得到纤维素/MXene混合气凝胶。

1.4 测试与表征

1.4.1 形貌及元素分析表征

利用场发射扫描电镜对复合气凝胶进行微观形貌表征，以及EDS能谱分析表征样品元素含量，工作时电压为3 kV。

1.4.2 化学结构表征分析

利用傅里叶红外光谱分析仪对MXene以及复合气凝胶的化学结构进行分析表征，分别采用溴化钾压片法、ATR法对MXene和气凝胶进行制样，测试其红外吸收峰，测试范围波长为4000～400 cm-1，每个样品扫描3次。

1.4.3 气凝胶孔隙率测试

用无水乙醇作为介质，采用比重瓶法测定不同掺杂MXene质量分数浓度的纤维素/MXene复合气凝胶的孔隙率大小，孔隙率计算如式（1）所示：

P/%=（m2-m3-ms）（m1-m3）×100（1）

其中：P代表孔隙率，%；m1代表比重瓶和乙醇的总质量，g；m2代表加入样品后反复抽真空后比重瓶和乙醇的总质量，g；m3代表反复抽真空后取出样品后比重瓶和剩余乙醇的总质量，g；ms代表气凝胶干重，g。

1.4.4 纤维素/MXene复合气凝胶吸附染料能力测试

配置质量分数分别为0.02%、0.04%、0.06%、0.10%、0.20%、0.40%、0.60%、2.00%、4.00%、6.00%的亚甲基蓝标准水溶液，借助紫外分光光度仪得到亚甲基蓝标准水溶液的吸光度，线性拟合得到亚甲基蓝溶液的标准曲线如图1所示。

将复合纤维素气凝胶作为吸附剂放入50 mL的亚甲基蓝溶液中吸附，实验采用实时监测，保证溶液体积不变，测试不同时间段不同实验条件下的溶液质量浓度。然后对在不同质量吸附剂、不同时间、不同初始温度、不同初始染料质量浓度吸附前后的亚

甲基蓝水溶液进行测定。将测得的吸光度带入标准曲线方程获得对应亚甲基蓝水溶液的质量浓度，并根据相关计算公式得出吸附量和吸附率，对其吸附性能进行分析。吸附量与吸附率计算如式（2）、式（3）所示：

Qe=（C0-Ce）m0V（2）

A/%=（C0-Ce）C0×100（3）

式中：Qe代表吸附量，mg·g-1；V代表溶液体积，mL；m0代表吸附剂质量，mg；

A代表吸附率，%;

C0代表染料初始质量浓度，mg/L；Ce代表染料吸附实时质量浓度，mg/L。

2 结果与讨论

2.1 MXene表征分析

2.1.1 微观形貌及元素分析

用HCl与LiF刻蚀方法制备得到MXene以及原始材料Ti3AlC2的SEM如图2所示，EDS能谱测试表征元素含量如表1所示。从图2 （a）和图2 （b）可以看出MAX相呈堆叠无层状结构，而图2 （c）和图2（d）中MXene呈现明显的层状结构，说明Al元素已经被刻蚀掉。从表1元素含量中可以看出刻蚀后Al元素的元素含量和重量百分比都发生了明显降低，并引入了新的F、O元素，表明MXene已经制备成功。

2.1.2 XRD表征晶体结构分析

Ti3AlC2和MXene的X射线粉末衍射表征分析如图3所示。图3表明Ti3AlC2的特征的衍射峰分别是9.8°（002）、19.2°（004）、34.0°（101）、39.0°（104）、41.8°（105）、60.2°（110）等［15］。结果可以看到基面较低的9.8°（002）特征峰发生偏移，左移至9.0°左右，表明阳极氧化后，层间距变大成功实现剥离。位于39°（104）附近的特征峰出现明显的降低，说明Al层被刻蚀掉。在6°附近出现新的特征峰也表明在刻蚀过程中—OH、—F基团的引入以及Li+的插入撑大了层间距，进一步说明MXene已经制备成功。

2.1.3 FTIR表征化学结构分析

Ti3AlC2和MXene的傅里叶红外光谱分析表征如图4所示。红外结果表明Ti3AlC2和MXene出现相同较为明显的吸收峰，分别是位于3433 cm-1处的吸收峰，由—OH伸缩振动导致，2925 cm-1处特征峰由C—H弯曲振动导致，1630 cm-1处的特征峰由于CO弯曲振动导致。其中MXene的特征峰為571 cm-1处，是MXene区别于Ti3AlC2的红外特征峰，对应的是Ti—O伸缩振动导致的［16］，这一结果又进一步证明成功得到MXene。

2.2 纤维素/MXene复合气凝胶表征分析

2.2.1 复合气凝胶微观形貌表征

如图5所示的是分别添加不同质量分数MXene复合气凝胶的微观形貌表征。可以看到添加了MXene的复合气凝胶依然保持着三维孔洞结构，没有破坏气凝胶原有的结构，甚至孔洞效果更为明显，表明MXene的加入不仅没有改变复合气凝胶原本的三维结构，有利于后期染料的吸附。

2.2.2 复合气凝胶FTIR表征化学结构分析

掺杂不同质量分数MXene的复合气凝胶MCC/MX FTIR结果如图6所示。结果表明纯纤维素气凝胶（MCC）在3274、3000 cm-1和1002 cm-1处表现出几个特征峰带，分别是由于—OH的伸缩振动、C—H伸缩振动、C—O键的伸缩振动振动导致的；较纯纤维素气凝胶相比，掺杂MXene的复合气凝胶拉伸振动峰从2912 cm-1偏移到3063 cm-1;在1600 cm-1处出现新的特征峰可能是由于MX的加入导致新峰出现，同时571 cm-1左右处特征峰为MXene的特有的Ti—O红外特征峰，表明MXene掺杂进气凝胶中，已经成功掺杂进纤维素得到复合气凝胶。

2.2.3 复合气凝胶XRD表征晶体结构分析

纤维素气凝胶与纤维素/MXene复合气凝胶的

X射线粉末衍射表征分析如图7所示。从图7中可以看到添加MXene后的复合气凝胶与纯纤维素气凝胶XRD曲线形状基本一致，说明MXene的加入不会改变复合气凝胶的微观结构这与SEM结果相一致。其中纤维素特征峰是位于20°、21°附近的X-衍射特征峰［17］，MXene特征峰是位于9°、60°附近的晶面衍射峰。因此可以看到复合气凝胶中不仅含有纤维素的特征衍射峰，而且出现MXene的特征峰，结果与红外结果相一致，表明MXene掺杂进纤维素中，复合气凝胶制备成功。

2.2.4 复合气凝胶孔隙率分析

纤维素气凝胶与纤维素/MXene复合气凝胶的孔隙率测试结果如图8所示。从图8中可以看到纯纤维素气凝胶孔隙率为84%，添加MXene之后复合气凝胶的孔隙率较纯纤维素气凝胶有细微提升，孔隙率达到87%左右，这与SEM结果相吻合，掺杂MXene后不会改变气凝胶的微观结构。并且之后的染料吸附剂会选择质量分数为1.5% MXene的复合气凝胶作为后续染料吸附的吸附剂。由于其孔隙率较高，MXene的含量较高，可达到预期的吸附效果。

2.3 纤维素/MXene复合气凝胶对亚甲基蓝的吸附作用

2.3.1 吸附剂质量

图9分别是质量为100 mg MCC、30 mg MCC/MX、50 mg MCC/MX、100 mg MCC/MX吸附剂的吸附量与吸附率比较。结果发现随着吸附剂量的提高，吸附量在逐渐减少，吸附率在逐渐增大。吸附剂在质量为30 mg时吸附量达到50 mg/g，但随着吸附剂质量从30 mg增加至100 mg，吸附量从50 mg/g减少到24 mg/g。这是由于本实验采用定体积法保持亚甲基蓝溶液体积不变，导致影响吸附量的因素除了实时质量浓度和初始质量浓度之外还受样品重量的影响，将不同质量吸附剂的最大吸附量（即对应式（2）中的C0m0V）进行对比，发现不同质量吸附剂的最大吸附量各不相同（即100 mg MCC最大吸附量为30 mg/g、30 mg MCC/MX最大吸附量为100 mg/g）。受最大吸附量的制约，出现吸附剂质量越大吸附量越低的情况。但是吸附率（即对应式（3）中的C0-CeC0）只受初始质量浓度和实时质量浓度的影响，因此将不同质量吸附剂的吸附率作为对比，根据吸附率结果可以看到30 mg MCC/MX的吸附率已达到50%，而100 mg MCC/MX吸附率达到80%，吸附率结果与吸附量相对应，通过吸附结果说明大部分亚甲基蓝已经被完全吸附。由于在上述吸附剂质量对比中发现质量为100 mg时吸附率最大，因此在后续实验对比中选择质量为100 mg的吸附剂进行吸附效果比较。

2.3.2 吸附时间

选择添加MXene质量分数1.5%的纤维素/MXene复合气凝胶与纯纤维气凝胶作为对照，在不同时间下进行亚甲蓝溶液吸附测试，将收集到的溶液依次用紫外分光光度计测试吸光度，根据拟合方程以及吸附率公式得到吸附率，实验结果如图10所示。可以看到纯纤维素气凝胶吸附效果很低［18］，纤维素/MXene复合气凝胶较纯纤维素气凝胶的吸附效果大大提升吸附率从30%提高到80%。这是由于表面带有丰富官能团以及负电荷的MXene掺杂进纤维素气凝胶，与带正电荷的亚甲基蓝发生静电吸附，使得复合气凝胶对亚甲基蓝的吸附能力得到提升。

2.3.3 吸附温度

在不同温度下，复合气凝胶的吸附效果如图11所示。总体来看随着温度升高吸附率在降低，說明纤维素/MXene复合气凝胶在室温下对亚甲基蓝的降解效果最好，最高吸附率达到了80%。但从局部来看在前420 min，温度越高吸附率的斜率越大说明温度会提高吸附速率，且温度越高吸附越快。但最终达到吸附平衡时随着温度的升高吸附率从80%降到65%。说明亚甲基蓝在常温下效果最好，并且随着温度的增加吸附效果变弱，表明纤维素/MXene复合气凝胶对亚甲基蓝染料的吸附作用为放热反应。

2.3.4 染料初始质量浓度

在不同初始质量浓度下，复合气凝胶的吸附效果如图12所示。每一种初始质量浓度对应吸附剂的质量都为100 mg，可以看出随着染料初始质量浓度的增加，纤维素/MXene复合气凝胶对亚甲基蓝的吸附率在减少从80%降到60%，吸附量以微量的趋势减少从20 mg/g降到18 mg/g。最终50 mg/L时染料质量浓度的吸附效果最好。这是由于复合气凝胶对亚甲基蓝溶液的吸附位点达到极限，随着染料质量浓度的增加，吸附位点已经饱和，所以出现吸附率和吸附量随着染料初始质量浓度增加而减少的情况。

2.3.5 吸附动力学

图13分别是复合气凝胶吸附亚甲基蓝的准一阶和准二阶动力学模型拟合分析［19］。从图13中可以看出，一阶拟合效果不能很好地预测实验数据，而二阶拟合效果几乎可以与实验数据吻合，具体拟合参数数据见表2。从表2中可以看到一阶线性拟合相关系数值R21很低，理论值与实验值也相差很大，而二阶相关系数R22高达0.99，理论值与实验值非常接近这说明准二阶动力学模型可以更好地描述复合气凝胶吸附亚甲基蓝的动力学状态。通过动力学模型分析可以得出复合气凝胶吸附亚甲基蓝是以化学吸附为主，物理吸附为辅，这与MXene的掺杂有关，由于MXene表面丰富的羟基以及含氟基团与带正电荷的亚甲基蓝发生静电作用，使得复合气凝胶对亚甲基蓝的主要吸附作用为化学吸附［20］。

3 结 论

本文采用将微晶纤维素与自制的MXene通过共混方法制备了一种用于亚甲基蓝阳离子染料的吸附剂。对所制备的复合气凝胶进行了形貌结构、孔隙率以及化学组成等表征测试，探究了复合气凝胶对亚甲基蓝染料的吸附作用，并对比了在不同质量吸附剂、不同吸附条件下的吸附效果，结论如下：

a）與纯纤维素气凝胶相比，纤维素/MXene复合气凝胶微观形貌保持原有的三维微孔结构，通过孔隙率分析得出随着MXene含量的增加复合气凝胶孔隙率有所提高并在添加量为1.5%时的孔隙率最高达到87%，吸附率增加到80%。

b）当吸附剂质量为100 mg时，吸附效果最佳与纯纤维素气凝胶相比增加到80%；当染料初始质量浓度为50 mg/L、吸附环境温度为20 ℃吸附效果最好，通过准一阶动力学模型和准二阶动力学模型拟合对比，得知复合气凝胶对亚甲基蓝的吸附作用主要为化学吸附，由此得出着这种新型制备得到的纤维素/MXene复合气凝胶是一种良好的亚甲基蓝阳离子染料的吸附剂。

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Preparation ofthe cellulose/MXene composite aerogel and its adsorption mechanism for methylene blue

ZHOU Huimin， DING Xinbo， LIU Tao， QIU Qiaohua

（College of Textile Science and Engineering （International Institute of Silk）， Zhejiang Sci-Tech University， Hangzhou 310018， China）

Abstract：

At present， the discharge of wastewater from the traditional textile industry is increasing， and the discharge of dye wastewater accounts for about 35% of the total industrial wastewater， which seriously affects human health and ecological environment. Therefore， it is of great significance for environmental protection to develop efficient and convenient methods to remove organic dyes from water. As a kind of sustainable renewable energy， cellulose in biological matrix materials can not only reduce environmental pollution， but also has been widely used in the treatment of printing and dyeing wastewater due to its excellent physical and chemical properties. However， the inherent adsorption capacity of pure cellulose is quite low. In order to promote the adsorption effect of cellulose materials on dyes， fixing MXene on the 3D frame of cellulose aerogels not only helps to dope nano materials， but also can enhance the adsorption capacity of cellulose aerogels. As a new two-dimensional nanomaterial， MXene has a unique layered structure and terminal hydroxyl （—OH）， oxygen （—O）， fluorine （—F） and other functional groups， which makes it have good hydrophilicity and rich active sites. According to the needs of printing and dyeing wastewater treatment， MXene has been widely used in dopants of various substrates， showing the promising application prospect of MXene in the treatment of environmental dye wastewater.

Therefore， in order to obtain better dye adsorption results， thecomposite aerogel prepared by freeze-drying MXene doped into the traditional pure cellulose framework has the advantages of high porosity and high adsorption rate. The preparation of MXene and the comparison of adsorption effects of the composite aerogel and the pure gas gel on methylene blue dye were studied. The micro morphology and chemical structure of MXene as well as the adsorption performance of the composite aerogel were characterized by analysis and testing. The results showed that MXene materials had been successfully prepared， and the adsorption effect of the MXene-doped composite aerogel was 60% higher than that of the pure cellulose aerogel gel. Then， the adsorption effects of methylene blue on different mass adsorbents， initial concentrations of the methylene blue solution and ambient temperatures were compared. The study showed that when the mass of the adsorbent was 100 mg， the initial concentration was 50 mg/L， and the ambient temperature was 20 ℃， the composite aerogel had the best adsorption effect on the methylene blue solution， with a removal rate of 80%， making most of the methylene blue adsorbed.

In this paper， the adsorption potential of MXene was fully developed， and the composite materials were prepared by blending and doping， which effectively absorbed a certain volume and concentration of the dye solution. The research findings of composite or modification of new nanomaterials on traditional biological substrates will provide inspiration and suggestions for the treatment of printing and dyeing wastewater.

Keywords：

MXene; MCC; composite aerogel; methylene blue; dye adsorption