电池铝箔关键生产技术及研究进展

董则防, 潘秋红 ,黄寿志 ,宋远航

(1.内蒙古连晟新能源材料有限公司,内蒙古 通辽 029200; 2.江苏大学 材料科学与工程学院,江苏 镇江 212013)

自新能源汽车在2021年呈现指数级增长态势以来,锂离子电池用电池铝箔需求量迅速上升。锂离子电池用铝箔分为集流体用铝箔、外包装铝塑膜用铝箔和极耳用铝箔[1]。用量较大的正极集流体用铝箔常称为电池铝箔,其主要作用是支撑正极材料、汇集正极电流、保障电池正极的顺利加工,其性能和品质影响电池充放电效率和使用寿命。电池铝箔属于铝箔中高端精加工产品,因其使用条件特殊,对其各项技术指标有着非常严格的要求,如机械性能、尺寸精度、板形、表面润湿和导电导热性等。相较于普通铝箔,电池铝箔生产成本高,加工难度大,工艺控制精度及生产工艺技术的要求高。由于全球新能源汽车电池及储能电池能量密度不断提升以及锂电池生产企业降低成本的要求,电池铝箔的轻薄化和各种性能指标出现了较高的技术壁垒和良品率过低的问题,给电池铝箔生产企业带来一定的风险[2-3]。本文介绍了国内外电池铝箔市场发展趋势及生产技术研发状况,综述了电池铝箔关键生产技术的最新研究进展及发展方向。

1 电池铝箔市场发展趋势

随着近几年新能源汽车和储能行业的高速发展,电池铝箔的产销量快速增长。据SNE数据,2021年全球新能源汽车电池装机量296.8 GWh,较2020年增长102%。随着各国环保减排政策持续推进,2025年,预计全球动力电池装机量有望突破1 200 GWh ,电池铝箔需求量将达到60万t,年复合增速33%以上。国内新能源汽车用锂电池的需求量将达到590 GWh,年需电池铝箔40万t以上[4-5]。同时钠电池量产进一步扩大了电池铝箔市场,钠电池正负极均使用铝箔,用量是锂电池两倍以上。目前宁德时代钠电池规划已经落地,在2023年实现量产,届时电池铝箔市场需求将受益于钠电池量产二次扩容。快速增长的需求也带动了新一轮电池铝箔生产企业的投资,目前已投产及在建的企业有约200家。截至2021年,我国在产与在建的可生产电池铝箔与电子铝箔的企业及项目约有45个。其中比较知名的企业有鼎胜新材、华北铝业、万顺新材、南山铝业、厦门厦顺等。鼎盛新材2009年率先切入锂电池铝箔领域,目前具有9.4万t年产能,为多家锂电池生产龙头企业供货,如宁德时代、比亚迪、LGC等主流电池厂,全球市场占有率40%,成为电池铝箔行业龙头。目前国内积极布局新能源锂电铝箔项目,国外像日本联合铝业公司、UACC、乐天也有布局,其中日本联合铝业公司是日本最大的铝加工企业,也是世界电池铝箔技术与生产的领跑者。随着市场集中度变高,受疫情、俄乌局势及原材料价格短期内快速波动等影响,动力和储能电池装机量不及预期,电池铝箔加工费面临大幅下行等风险,但机遇和风险并存。随着新能源汽车电池和储能电池能量密度不断提升,市场对电池铝箔轻薄化和强度等技术指标提出了更高了要求。但电池铝箔越薄意味着风险越高;同时电池铝箔的技术壁垒并不全在厚度方面,更体现在过程工艺控制方面。面对电池铝箔难得的机遇及激烈的市场竞争,如何通过工艺优化和技术创新来稳定生产和市场,突破关键生产技术壁垒,同时不断提升产品等级,是摆在电池铝箔生产企业面前的一个重要课题。

2 锂电池铝箔的关键生产技术及进展

2.1 电池铝箔用铝合金成分设计及生产工艺路线

早期开发电池铝箔多以纯铝系为主。生产电池铝箔用的铝合金主要有:1070、1060、1235、1230、1100、8011、3003、1N30等,几乎涵盖了铝箔产品所有的合金品种。目前企业生产超高强度电池铝箔普遍采用1060、1070、1235、1100、3003等铝合金。今后要提升电池的能量密度,需要铝箔在厚度减薄的同时,提升其抗拉强度、伸长率,同时具有高电导率、低自发热。但电池铝箔的多项技术指标对合金微观组织结构要求是互相冲突的,如高的强度就意味着损失一定的塑性;高导电率要求合金元素含量低、低固溶量,但为了实现高强度则又要求合金元素含量及固溶量高,而固溶强化带来的导电率的损失明显高于加工硬化带来的导电率的损失。基于此,电池铝箔成分设计有两个发展方向:一是高塑性要求使得电池铝箔的成分向高纯度方向发展,多采用牌号为1060、1070、1080、1085铝合金,但现有铝合金难以满足超薄高强要求;二是为满足电池铝箔超薄高强要求,向铝合金中添加微量合金元素[2]。如1100、3003铝合金主要用于生产超高强度电池铝箔;对现有合金微合金化调整,如添加微量稀土元素或其他元素,在不降低电池铝箔电学性能的同时可提高强度,减薄厚度。因此在控制合金元素总量不变的情况下如何进行合理的成分设计是电池铝箔生产的关键技术,通过合适的合金成分及工艺设计,控制好固溶及析出量,平衡加工硬化及加工软化之间的矛盾,保持高导电率、高强度的同时提高电池铝箔伸长率,以满足提高锂电池铝箔性能的要求。

目前电池铝箔生产工艺路线主要有二类:铸轧→冷轧→箔轧;铸锭热轧→冷轧→箔轧。采用热轧供坯生产的电池铝箔质量相对稳定但成本偏高;双辊连续铸轧供坯流程短、能耗低、成本低,目前已经成了电池铝箔主要的生产方式。铸轧的快速凝固虽然使坯料晶粒细小但有一定的方向性,铸轧坯料表面质量不均导致电池铝箔塑性差,易出现断带风险。因此采用铸轧坯料生产电池铝箔的企业需精细控制各个风险要素,把控好关键技术,从而稳定电池铝箔质量。

2.2 熔炼及坯料质量控制关键技术及进展

电池铝箔生产对坯料要求严格,要确保原料品质,严格控制坯料的氢含量、非金属夹杂量和晶粒度。目前电池铝箔坯料生产工艺路线主要有二类:熔炼+铸轧;熔炼+铸锭热轧。不论哪一种工艺路线,制坯都需要熔炼工序。熔炼过程中熔体不同程度存在的气体、金属和非金属夹杂物,是降低最终铝箔质量的主要因素,可引起成品针孔超标、孔洞、气道等缺陷,导致铝箔在轧制过程和涂层辊压过程中断带。而熔体净化是控制坯料质量的关键技术环节。熔体净化包括除气、过滤除渣。目前一般控制氢含量不大于0.1 mL/(100 gAl)。使用高效除气设备的同时,也需要保证流槽、前箱及铸嘴干净没有杂物并进行干燥处理,采取预热和保温措施,增加精炼时间及适当加大在线精炼除气量,由除气不净而产生的气道缺陷即可消除。过滤除渣的目的是要保证铸轧清洁生产,防止外来杂质进入铝液,其关键在于过滤技术。目前多采用泡沫陶瓷板进行过滤,但陶瓷过滤板较脆,易破损,通常只能使用一次,过滤性能低,不能满足大铸造量或高精度铝加工的生产需求。生产高要求的电池铝箔产品时若没有高精度和高稳定的过滤,可能会对最终产品质量带来不利影响。鉴于管式过滤在双零铝箔坯料生产中的广泛的应用,在电池铝箔坯料铸轧生产中采用陶瓷板过滤和管式过滤双重保障,可提高在线除渣除气的能力,满足电池铝箔坯料熔体净化的要求,从而提高铸轧坯料的表面质量,降低断带率。除此之外应研究控制铸轧工艺参数,保证铸轧过程的稳定,使铸轧晶粒度和第二相满足超薄高强电池铝箔要求。

2.3 厚度及厚度精度控制关键技术及进展

电池铝箔的厚度已从21世纪初的20 μm一路下降到目前的6 μm。目前市场上动力电池用铝箔厚度大多为12 μm、13 μm。储能领域电池铝箔的主流厚度为13 μm。8 μm～10 μm的电池铝箔在动力领域的表现尚不成熟,部分电池厂如LG已采用8 μm的电池铝箔[4]。从提升电池能量密度考虑,减薄无疑是未来动力电池铝箔的发展方向。但从目前技术角度来看,电池铝箔越薄也意味着风险越高。当厚度减到一定程度的时候,电池铝箔再往下减薄的难度是比较大的,不仅保证力学性能有难度,在涂布时也易断带。目前行业内的锂电池厂商一般要求铝箔的长度不低于1万m,断带频次最好不高于30次/Mm。若继续减薄,成品率会大大地降低,这使电池铝箔制备的技术难度和生产成本面临挑战。

电池铝箔在追求能量密度越来越高的同时,还追求更小的厚差和下塌量,但这些技术要求是跟高强度超薄轧制相矛盾的。电池铝箔基于安全要求一般的厚度精度要求是±4%以内,目前可以满足市场需求。个别的电池铝箔用户希望产品的厚度公差控制在±3%甚至±2%以内,这对电池铝箔加工行业来说是难度很大的挑战。实际上,目前设备很难达到这样的控制精度。铝箔轧机主要靠在线厚度控制系统(AGC)来控制电池铝箔厚度及厚差,影响因素有合金成分、液压系统、轧辊圆度、轴承精度等等,都要通过工艺跟后面的精整来达到。

2.4 板形控制关键技术

板形就是产品的平直度(在电池铝箔行业有时也称为张力)。电池铝箔对板形要求高,主要目的是确保铝箔表面涂布的正极材料厚度均匀,进而提高锂离子电池使用寿命及续航能力。因此板形控制是电池铝箔生产及涂布的关键技术,要求电池铝箔生产的每一步骤都要精准到位。在电池行业用两个术语即平直度和塌边量来表示产品板形质量。平直度就是板形,塌边量就是在规定平直度、规定长度下产品边部的下垂量。一般塌边量测试的规定张力为8 N/mm2,测试有效距离一般为1 m,根据料卷宽度的不同,规定了下榻量上限为1 mm～2 mm,不同的企业测试标准有所不同。

电池行业已经形成一套自己的板形标准和测量装置(见图1)。随着行业的发展及对电池产品精度的不断提高,用户对于电池铝箔产品板形的要求会越来越高。作为电池铝箔加工企业来说,如何通过工艺优化和技术创新来不断提高产品的板形质量,是摆在面前的一个重要课题。首先铝箔轧机必须配备完整的精度较高的厚度控制系统、板形控制系统等;测厚仪、工作辊、板形控制仪是关键的控制设备;箔轧前、后张力的选择对电池铝箔板形控制也极为重要。前张力在保证拉平铝箔的同时,既要避免过大掩盖箔材真实板形或拉断,又要避免过小使卷取时松卷、串层、起皱。因此,操作时应尽量将前张力控制在能保证卷材质量的最小值。后张力若太小,不仅影响生产率,而且使铝箔出现皱褶、开缝等,为此后张力与速度需调控在最佳配合参数。在冷轧过程中要控制好板形,需合理控制辊型、润滑冷却均匀、合理分配道次压下量等。

图1 板形测量装置图

2.5 机械性能的控制技术

目前电池铝箔产品普遍要求抗拉强度Rm≥180 MPa。随着电池技术的不断发展,很多用户都在不断提高电池铝箔产品的强度要求,目前强度200 MPa以上的要求已经很普遍,有些用户要求强度达到270 MPa甚至300 MPa以上,而且在保证铝纯度不变的情况下,要求伸长率不小于3%。高抗拉强度可以承受更高的正极材料压实密度,进而提高锂离子电池的能量密度;合适的伸长率可以获得优异的正极极片质量,同时还可以适应高速、大张力的极片生产工艺,降低使用过程中的断带几率,提高成品率[6-7]。但电池铝箔即薄又高强高韧是相互矛盾的,极高的板形要求及小的厚差也都与高强度超薄轧制相矛盾。而正极极片生产中的断裂与铝箔的韧性密切相关,韧性是材料塑性变形到断裂耗散的功,表示了抗断裂的能力,是强度和塑性的综合表现。只有强度和塑性都高的材料才具有最好的韧性。铝箔的性能决定于微观组织,微观组织结构有又取决于合金特性和变形条件[8]。

电池铝箔生产需要企业具有丰富的经验,确定合适的合金成分及工艺设计,控制好合金元素固溶及析出量,平衡加工硬化及加工软化之间的矛盾,保持高导电率高强度的同时,提高集流体电池铝箔伸长率。这也是许多铝箔生产企业转型生产电池铝箔所面临的技术壁垒之一。

2.6 表面润湿张力及端面质量控制关键技术

表面润湿张力是电池铝箔最为重要的技术指标之一,用达因值来描述。达因值准确地说应该是表面张力系数,主要是表述表面张力的大小,即液体表面相邻两部分之间单位长度内互相牵引的力。为满足正极极片涂布过程及涂碳过程的需要,电池铝箔对表面达因值的要求较高。达因值偏低会产生铝箔与粘合材料粘接不牢、漏涂等缺陷,影响与涂层的粘合质量,特别是影响涂碳箔的涂层牢固度,因此电池铝箔表面达因值要达到32 dyn/cm以上,要求高的涂碳产品甚至要达到34 dyn/cm。目前,国家标准对于达因值的检测方法虽然有明确规定,但在实际操作过程中,不同的公司和企业,其检测方法也不完全相同,因此检测结果往往会有很大差距。随着电池铝箔市场的迅速发展,进一步规范和统一达因值检测方法及判定标准就显得特别重要。电池铝箔在轧制时由于润滑使铝箔表面有一定残油量,一般不能完全除净,并且表面褶皱对其表面张力会产生很大的影响,鉴于对电池铝箔表面残油量的严格限制,在电池铝箔生产中,首先应分析轧制油和添加剂以及轧辊粗糙度对达因值的影响规律,调整除油措施以降低残油量。其次通过烘烤、电晕、电离、清洗等辅助方法来降低残油量,但是并未从根本上解决问题。目前国内针对提高表面达因值的专用轧制油、专用添加剂的研究正在进行,这需要加工企业的技术创新。

端面质量一般是指铝箔边部的切削质量,边部不能有V字型缺口,毛刺、铝丝等缺陷。铝箔在分切的过程中,由于刀片与刀槽辊的刀槽壁距离较近,从而产生毛刺、铝屑等。铝箔端面的毛刺、铝屑可能扎穿锂电池隔膜,在后续装配、注电解液等工序、甚至在锂电池使用过程中产生严重的安全隐患。由于切边不良而形成V字型缺口极易造成缺口效应,极片辊压时使铝箔塑性变低材料产生变脆倾向,从而造成断带。切边不良原因很多,如刀片有缺口、刀架晃动、刀片开刃方式及角度不对、刀片润滑剂的选择及调节不当等,另外分切速度过快、电池铝箔板形不良也会造成切边不良。因此企业一般对端面的质量要求为毛刺、缺口不得超过200 μm。目前边部质量要用CCD检测,出现裂口要及时更换刀片。除以上端面问题外电池铝箔对端面的串层也有严格的要求,串层严重会造成涂布工序报警,影响涂布生产。

2.7 表面缺陷控制关键技术

电池铝箔作为铝箔中的高端产品对表面质量要求非常高,铝箔表面应无色差、条纹、异物压入,不允许有针孔、腐蚀斑痕、明显辊印、擦划伤等影响使用的缺陷。因此电池铝箔成品要有针孔和表面瑕疵检测。尤其是针孔缺陷目前普遍被认为是电池铝箔涂层辊压断带的根本原因,并影响锂离子电池的循环寿命和使用的安全性。因此表面缺陷的控制和在线检测技术在很大程度上控制着电池铝箔的生产效率和成本。

擦划伤不仅是电池铝箔生产过程中和涂层辊压过程中断带的原因之一,同时也是电池铝箔成本居高不下的主要原因。如目前13 μm电池铝箔的良品率在65%～73%, 10 μm电池铝箔良品率直接下降至 50%以下。电池铝箔在开始轧制和结束轧制过程中由于卷取张力和速度控制不力,往往造成铝卷层间松动,或者过紧,或者在转运铝卷过程中外侧松动,导致轧制过程中各层间相互擦伤;另外轧制中间退火过程中,由于卷头尾卷部分料层受热不均,产生温度应力使层间擦划伤,需要切掉相当一部分头尾料,否则电池铝箔在辊压过程中断裂频次急剧升高,因此电池铝箔的成材率较一般铝箔的低。生产上消除擦划伤有一定的难度,需要建立精确控制轧制速度和张力的数学模型,克服卷径变化带来的影响,以保持稳定的卷曲张力,避免铝卷层间划伤,同时保持辊系的清洁和转料过程的稳定性。

在电池铝箔生产中出现针孔的常见原因有夹杂、气道、擦划伤、异物压入等,既有冶金缺陷引起的,也有在轧制过程由轧辊缺陷、张力控制不当和轧制油不清洁引起的,同时电池铝箔的生产环境也是不容忽视的因素。统计资料表明, 铝箔中的针孔数随夹杂含量和化合物尺寸的增加而增加,并且随铝箔厚度的减薄而呈指数函数增加,因此用于轧制电池铝箔的铝箔毛料,必须具有优良的内在质量和表面质量。

电池铝箔表面缺陷对断带有很大的影响。铝箔表面缺陷主要有粘铝、划伤、异物压入等,产生的原因较为复杂。粘铝就是粘附在轧辊表面上的细小铝粒,既可导致铝箔断带,又可在进一步轧制时被压焊在断带部分的铝箔上产生分散的或者成沿轧向排列的针孔,或者中间退火后箔轧时产生针孔。异物压入原因较复杂,如电池铝箔生产车间粉尘压入、轧制过程中氧化物及轧辊材料碎屑落入、设备清洁及废料清理不到位、轧制油过滤失效等等。粘铝和异物压入铝箔也是造成电池铝箔辊压断带的重要原因。因此电池铝箔车间清洁生产管理尤为重要。

3 结束语

综上所述,电池铝箔生产因其以上关键技术问题使其技术壁垒高,良品率过低,导致生产成本居高不下;同时对生产过程的现场管理要求也较高,从铸轧、冷轧、纵剪切边、退火到箔轧到成品分切,工序复杂且环环相扣、互相影响并制约下一生产环节的良品率;在设备方面,要求铝箔轧机必须配备完整的电气驱动系统,包括厚度控制系统、板形控制系统等,并对轧辊表面粗糙度严格管理,在线板形检测仪也十分重要。应对电池铝箔残油量进行精准的分析和检测,以及通过在线针孔检测仪对铝箔箔面的针孔和缺陷进行检测,以控制电池铝箔产品的品质;电池铝箔生产企业也可以从微合金化方面着手对高强超薄电池铝箔关键技术展开技术攻关,努力降低电池铝箔厚度,采用多种手段开发出高强超薄、板形优良、表面润湿度高、断带率低的电池铝箔,推动动力电池和储能行业的进步。