基于反渗透膜富集的水体总α/β放射性测量方法及实验

张瑞琦,汪建业,赵南京,冯江平,吴孟李

(1.中国科学院 合肥物质科学研究院,安徽 合肥 230031;2.中国科学技术大学,安徽 合肥 230026;3.广东省深圳生态环境监测中心站,广东 深圳 518000;4.珠海市供水与排水治污中心,广东 珠海 519000)

核裂变产物会随水体、大气、食物链等多种方式传播[1],其衰变产生的α/β射线会随相应介质传播至人体内,造成内照射伤害,甚至会引发癌症,严重影响人类生产生活[2]。其中,通过饮用水摄入放射性核素是产生内照射最主要的途径之一,但由于辨别单种核素放射性活度需要复杂的能谱设备和经验丰富的操作人员,且一般含量极低,所以对每种放射性核素一一检测的可行性较低,因此国家在《生活饮用水卫生标准》中对常见核素(射线能量大于300 keV)放出的总α/β射线提出了限值,以初步测定水中总体放射性水平。而《水质 总α放射性的测定 厚源法》(HJ 898—2017)[3]与《水质 总β放射性的测定 厚源法》(HJ 899—2017)[4]中规定的总α/β放射性测定方法——厚源法,在单次测量中仍要面临复杂的样品预处理及长时间的测量,无法及时报告水质放射性指标是否满足饮用水卫生标准。因此如何提高水体总α/β制样检测效率,是当前的研究热点之一。

膜分离技术是以外界能量或化学位差为动力,将溶液进行分离、富集或纯化的过程[5]。目前已研发出微滤、超滤、纳滤、反渗透等类型的分离膜,根据其特有的分离特性,已应用于海水淡化、市政饮用水、纯水超纯水制备等诸多行业[6-9]。其中,过滤精度最高的技术为反渗透(0.000 1 μm)技术,利用其超高的脱盐率、良好的机械稳定性,该技术已应用于核行业。如20世纪70年代,加拿大的Ken在实验室采用微滤加反渗透的工艺来处理放射性废液,可使处理后的废液达到排放标准[10]。Combernoux等[11]使用陶氏SW 30HR反渗透膜对流出废水中的放射性核素Cs和Sr回收率分别为96%和98%。孔劲松等[12]使用BW30-40反渗透膜对模拟放射性废水中的元素钴截留率达到95%以上。熊忠华等[13]利用中空纤维超滤膜与卷式反渗透膜的工艺,对pH=10的模拟放射性废水中钚的去除率达到了99.4%。顾健等[14]用两级反渗透装置对含硼放射性废水进行了处理,有效去除了样品中的放射性核素137Cs和90Sr。

然而,目前对反渗透膜的研究及应用均只考虑了膜对溶液的净化作用,而未对膜本身作为富集载体的潜质进行研究。基于此,本文拟将水中核素富集并固化于膜表面,进行放射性测量研究,实现水中总α/β放射性的自动检测,为水环境辐射安全提供基石。

1 基于反渗透膜的水体总α/β的测量原理

本文依据厚源法“提取-检测”的基本原理,利用反渗透膜极高的截留率将水中的物质直接拦截在膜表面,经固化后放入低本底α/β测量仪进行活度检测。厚源法中探测效率ε可用式(1)计算:

(1)

式中:ε为测量仪器对标准源的探测效率,s-1·Bq-1;A为样品盘面积,mm2;0.1[15]为经验值,表示在有效饱和厚度测量有困难时可根据测量盘面积直接计算铺样所需质量,mg/mm2;Rs为标准源的总计数率,s-1;R0为本底α计数率,s-1;αs为标准源的总α(或β)放射性比活度,Bq/g。

由式(1)可知,在有效饱和厚度测量有困难时可直接称取0.1A到样品盘中,因此在铺样质量、标准源活度浓度一定的情况下,计算得出的探测效率是恒定的。但当使用反渗透膜制样时,不可人为限定其质量厚度,因此无法直接套用厚源法中饱和质量厚度对应的探测效率进行计算。

此外,由于反渗透膜制样不需要人为铺样,且膜在特定富集装置下对水中发射α或β射线核素的截留能力有差异,因此引入校正系数P,P为在特定富集过滤装置下反渗透膜对发射α或β射线核素的富集回收率(%)。

经过校准后,基于反渗透膜富集的水体总α/β放射性活度浓度(c,Bq/L)的计算公式如下:

(2)

式中:Rx为样品源计数率,s-1;R0为本底计数率,s-1;ε为探测效率,%;V为水样体积,L。

综上,基于反渗透膜的水体总α/β放射性测量(简称反渗透膜法)流程如图1所示,具体可分为6个步骤:1) 检测开始时对未经使用的反渗透膜组件称重,记录其初始质量;2) 对该膜片进行本底测量;3) 测量后的膜片通过富集过滤装置将待测水样中的物质富集于膜表面;4) 将截留有水中物质的反渗透膜烘干,使溶质固化在其表面;5) 称量烘干后反渗透膜的质量;6) 将膜片置于低本底α/β测量仪中进行总放射性活度测量。根据富集前后反渗透膜的质量差,在探测效率曲线上查找该质量下对应的α/β探测效率,最后通过式(2)计算水体总α/β放射性活度。

2 测量系统设计与分析

1) 反渗透膜组件设计

反渗透膜组件设计是成功富集发射α/β射线核素的关键,该组件分为上圈、密封圈、反渗透膜、导布和下圈5部分,上下圈的材质采用聚甲醛树脂(POM),通过卡口啮合,将其中部件组成单一组件;反渗透膜采用TMH10A型极超低压反渗透膜(日本东丽公司),该反渗透膜具有运行压力低、脱盐率高等特点,该型反渗透膜为卷式膜,无法直接富集,所以对其进行拆解并裁切为直径为80 mm的膜片,中间留有70 mm的圆形透水区域,与所选低本底α/β测量仪(ZK-H-1302珠海广睿汇利发展有限公司)灵敏面积一致,以减小面积修正引起的误差;导布位于反渗透膜低压侧,起引导水流与分散反渗透膜轴向应力的作用。其总体结构如图2所示。

图2 反渗透膜组件Fig.2 Reverse osmosis membrane component

该组件与设计的富集过滤机配合压紧密封,在高压侧施以1 MPa气压,推动储罐中液体穿过反渗透膜,将水中物质截留在膜表面,再经过烘干即可完成制样。

2) 系统总体设计

图3为系统整体设计图。实际环境水体成分复杂,若直接从水源地采样,其中的泥沙等杂质会严重影响测量的稳定性与设备寿命。因此需对环境水样预处理,以达到富集要求。首先用潜水泵将水源地样水由原水进水管泵入旋流除砂器,利用离心力去除水中大部分沙粒,再经过石英砂过滤器,截留除去水中的大部分悬浮物、有机物、胶质颗粒等物质,降低水体浊度,最后依据《水中总β放射性测定 蒸发法》(EJ/T 900—1994)将二级过滤水经过双级精密过滤器(50 μm及0.45 μm聚丙烯滤芯),进一步去除水中微生物、有机物等,使富集用水在不影响最终检测结果的前提下得到净化,降低设备故障率并延长维保周期和使用寿命。管路材质均使用硬质聚乙烯(UPVC),不会与待测物质发生反应,且设有清洗反吹系统,减少藻类攀附生长对测量结果的影响。空压机充当气源,为富集过滤器的运行提供压力。

图3 系统总体设计图Fig.3 Overall system design diagram

系统采用模块化设计,可根据需求自由组合搭建检测平台,由于样品的检测、富集等操作处于不同平面,需要复杂且较精密的操作。综合以上考虑,采用机械臂替代传统自动化系统中的传送带或旋转样品台等装置,一方面规避了需根据整体器件摆放来设计对应样品传送装置的研发成本,另一方面在机柜内部模块发生变化的情况下可以根据机械臂示教器迅速、低成本地重新部署运作流程,使检测系统整体更加灵活。现场工控机采用RS-485串行通信协议分别与膜片箱、富集过滤器、烘干机和蠕动泵建立连接,通过TCP(传输控制协议)与RC700控制器(日本爱普生)连接控制机械臂与机械爪的运动,与电子天平和低本底α/β测量仪的连接则分别采用RS-232串行通信协议和USB(通用串行总线),以数采工控软件作为中心枢纽,按照硬件之间交互规约的接口协议,实现对膜片的移动、称重、检测、过滤、烘干以及数据统计等功能,系统控制结构如图4所示。

图4 系统控制结构示意图Fig.4 Schematic diagram of system control structure

3) 探测器效率曲线刻度

由于反渗透膜富集水样无法人为控制厚度,本研究采用探测效率曲线替代恒定探测效率的方法。首先将全新未污染的反渗透膜置于低本底总α/β测量仪中测量本底计数率,测量时间设置为14 400 s,随后分别将干燥恒重后质量为40、80、200、400、600、800 mg的α标准粉末源(241Am,比活度为14 Bq/g)或β标准粉末源(40KCl,比活度为16.1 Bq/g)手动均匀平铺在6个新的反渗透膜上,制成与富集水样后膜片附着物厚度分布基本一致且不同质量厚度的6组α(或β)标准源膜片,依次置于低本底总α/β测量仪的样品托盘中,进行6次标准源膜片总α(或总β)计数率测定,单次测定时间设置为600 s,再按式(3)计算各组标准源膜片的α(或β)探测效率,结果如表1、2所列。

表1 本底和总α测定结果Table 1 Measurement results of background and gross α

表2 本底和总β测定结果Table 2 Measurement results of background and gross β

(3)

式中:εi为i组标准源膜片的探测效率,%;Rs为标准源膜片计数率,s-1;R0为新反渗透膜本底计数率,s-1;mi为i组标准源膜片的标准粉末源质量,mg;as为标准源的比活度,Bq/g。

采用241Am和40KCl粉末源的计数率,根据式(2)得到对应质量下探测器对α或β射线的探测效率,其中通道1和通道2对α射线的探测效率分别在9.2%～35.6%和9.1%～30.3%之间,对β射线的探测效率分别在24.8%～32.3%和23.6%～31.7%之间。根据粉末源质量与探测效率建立的探测效率曲线如图5所示。

从图5可看出:两个通道的α和β探测效率曲线均随粉末源质量的增大而呈指数减小;选用指数函数进行拟合,相关系数均在99%以上,表明粉末源质量与探测效率具有较好的相关性;探测器通道1的探测效率略高于通道2,随着粉末源质量的增加,两种射线的探测效率均存在不同程度衰减,且α射线的自吸收显著强于β射线。

4) 富集过滤模块性能测试与参数选择

为研究所设计的富集过滤机在不同原水体积下对反渗透膜的过滤性能,同时获得关键参数P,根据式(2)计算放射性活度时,先假设膜组件对α或β核素的截留率为100%,因此先假设P为1,然后根据总活度的回收率来确定P在该富集系统下的取值。

首先将新反渗透膜组件称重并记录,随后置于低本底总α/β测量仪的样品托盘中进行本底测定。实验室配制溶液体积为0.10、0.25、0.50、1.00、1.50、2.00、2.50、3.00 L的241Am和40KCl混合标准溶液各3份共24个样品,其中α活度浓度均为1.4 Bq/L,β活度浓度均为1.61 Bq/L。随后将完成本底测定的反渗透膜片置于富集过滤机进行富集,再将富集标准溶液后的反渗透膜烘干并测量总α/β放射性活度(将溶质质量对应的比活度视为真实值)、总α/β回收率,稳定性和富集时间测试结果如图6所示。

图6 不同液体体积下的富集时间及富集回收率和RSDFig.6 Enrichment time, recovery rate and RSD under different volumes of solution sample

由图6可知,总α/β核素回收率在原水体积小于0.50 L时有较大下降,可能是因样品量过少,其中部分溶液因液体表面张力黏附于过滤器内壁,导致实际透过反渗透膜的溶液减少,从而降低了截留在膜上的物质,低回收率同样影响了RSD(测量结果稳定性),在原水体积大于0.50 L时回收率均高于90%。从富集用时角度看,在压力不变的情况下,随着液体体积的线性增加,富集用时几乎呈指数增加,说明在原水体积不断减少时,反渗透膜高压侧的溶解性总固体(TDS)不断升高导致严重的浓差极化,从而在大体积原水制样后期的富集时间陡增。原水体积为2.00 L时,总α/β放射性活度的稳定性和回收率均达到了较高水平,因此在该富集机构下在原水体积为2.00 L时,膜片对241Am(α核素)和40KCl(β核素)的回收率取值为0.996与0.995。在后续测量中,为保证较高的回收率与富集稳定性,原水体积均设置为2.00 L。

3 环境水样对比测量

在兰州第一水厂黄河河段采集水样,将其分为3份,其中1份由本单位采用反渗透膜法检测,测量仪为ZK-H-1302型低本底α/β测量仪(珠海广睿汇利发展有限公司),另外2份水样于采样当日寄往2个不同单位采用厚源法进行检测。

单位1采用的测量仪为目前国外常用的LB4200型低本底α/β流气正比计数器(美国堪培拉);单位2采用的测量仪为国内广泛采用的BH1227型四路低本底α/β测量仪,该型测量仪与ZK-H-1302型低本底α/β测量仪均采用塑料闪烁体作为传感器,可同时对α/β射线进行探测,并具有抗污染、维护方便、探测效率高等特点,但与流气正比计数器相比,本底性能存在一定差距。将厚源法测得的结果视为真实值,使用相对误差(REP)来表示两种方法的相似度,计算公式如下:

(4)

表3为本实验室采用反渗透膜法与其他2个单位使用厚源法的检测结果。

表3 反渗透膜法和厚源法检测结果的对比Table 3 Comparison of results generated from reverse osmosis membrane method and thick source method

由表3可见,本实验室采用反渗透膜法制样的总α测量结果与单位1、单位2采用厚源法制样的相对误差分别为3.94%和5.17%,总β测量结果相对误差分别为2.04%和11.93%,表明反渗透膜法与厚源法的测量结果之间具有良好的一致性。

4 连续自动监测

在兰州某水厂取水区进行了为期1个月的连续检测,检测时间为2022年7月1日—30日,每日采样1次,共获得30组数据。期间于当月5日、10日、15日、20日、25日在自动检测站房潜水泵区域取水,采样完成后寄往实验室使用厚源法测量总α/β活度浓度,共测量5次,两种方法探测器均采用ZK-H-1302型低本底总α/β测量仪,本底检测时间与总活度检测时间均为3 h,检测结果如图7所示。

图7 连续检测结果Fig.7 Result of continuous detection

由图7可知,在为期一个月的检测中,该区域内总α活度浓度在0.08～0.10 Bq/L之间;总β活度浓度在0.120～0.169 Bq/L之间。平均制样时间为16.85 h,单次测量全过程平均耗时23.1 h。其中作为对比的厚源法平均制样时间为72 h,单次测量全过程平均耗时78 h;两种方法总α放射性活度的平均相对误差为7.5%,总β放射性活度的平均相对误差为4.5%,均低于10%。从检测效率上看,反渗透膜法相对于厚源法制样时间缩短了77%,单个样品检测周期缩短了70%。自动检测期间仪器运行稳定,具备在现场对水体总α/β放射性活度进行监测的能力。同时与厚源法测量结果对比表明,两种方法检测结果一致性较高,在该测量周期内取水点位水质总α/β放射性指标均未超出标准限值。

5 结论

根据反渗透膜高截留率的特点,研究了以反渗透膜为载体的水体α/β放射性检测方法,并依据此方法设计了反渗透膜组件、富集过滤机及整套自动检测设备。通过分析和实验,确定了反渗透膜组件在设计的富集过滤机配合下对α或β核素的富集回收率进行了测试并选择了相对误差较小、稳定性较高的运行参数。环境水样对比检测以及现场连续检测结果表明,设计的水体总α/β自动检测系统测量结果准确,连续运行稳定。