棉花状石墨烯负载硫化锌纳米颗粒的制备及光催化性能研究

刘万锋

摘  要：采用喷雾干燥法制备了棉花状石墨烯负载硫化锌复合物，扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）分析表明，石墨烯形成了棉花状微米结构且硫化锌均匀负载在其表面，对其成形机理进行了分析。光催化实验结果表明，这种复合物在紫外光照射下60 min能够分解81.9%的甲基橙。这种新型的复合物在水污染处理中具有广泛的应用前景。

关键词：石墨烯   喷雾干燥   硫化锌   光催化

中图分类号：O643.36           文献标识码：A

Research on the Preparation and Photocatalytic Properties of Cotton-like Graphene-Supported ZnS Nanoparticles

LIU Wanfeng（College of Mechanical Engineering， Hunan University of Arts and Science， Changde， Hunan Province， 415000 China）

Abstract： Cotton-like graphene-supported ZnS nanocomposites were successfully prepared by spray drying， the analysis of SEM and TEM showed that graphene formed cotton-like micrometer structure with ZnS decorating on its surface， and its formation mechanism was analyzed. The photocatalytic experimental results showed that 81.9% of methyl orange could be decomposed by the nanocomposite for 60 min under UV-irradiation. The new type of nanocomposite has a wide application prospect in the water pollution treatment.

Key Words：Graphene; Spray drying; Zinc sulfide; Photocatalysis

水處理高新技术是解决水环境污染问题的重大战略需求和国际水科学技术领域的研究前沿，目前国内外常用的有机废水处理方法有生物法、物化法和化学氧化法等。光催化技术利用太阳能治理水污染，是极具前景的水处理技术[1]，因此研究和开发一种新型的高性能的光催化材料已成为催化领域的重要课题之一。常见的光催化剂有过渡金属氧化物（如氧化钛、氧化锌）和过渡金属硫化物（如硫化镉、硫化锌）等具有半导体性质的材料。

硫化锌在降解多种环境污染物方面都表现出优异的能力，且具有价廉、无毒、高活性等优势，是当前应用前景最为广泛的光催化材料[2]。硫化锌以半导体材料为依托，在光能作用下将半导体内部的电子由价带激发到导带，产生光生电子（e-）和空穴（h+），而具有极强还原能力的电子将和水发生反应，生成各类自由基，自由基能有效地分解水中的污染物[3]。然而，硫化锌面临的一个主要问题是光生载流子（电子、空穴）容易复合而导致较低的量子产率，进而影响了光催化活性[4]。

为进一步提高量子产率，近年来，人们将硫化锌与石墨烯进行复合。由于石墨烯具有更高的理论比容量（大于744 mAh/g）、优良的导电性（室温下电子迁移率可达2×105 cm2/（V·s））、高比表面积（2 630 m2/g）。目前，人们已经成功地将各类金属硫化物纳米颗粒如硫化锌、硫化镉、硫化锑、硫化铜等均匀致密地沉积到石墨烯表面，形成石墨烯/金属硫化物复合材料，光催化实验结果表明，石墨烯的引入是解决纳米颗粒团聚和促进光生电子快速转移的有效途径。因此，石墨烯微是一种理想的承载基底，然而石墨烯由于自身的范德华力作用容易团聚[5，6]。

基于这一思路，本文通过微波反应合成了石墨烯-硫化锌复合物，并结合喷雾干燥工艺，制备了单分散的棉花状石墨烯，利用喷雾干燥工艺有效地解决了石墨烯的团聚问题，并利用石墨烯与硫化锌之间较强的键-键结合力，保持表面均匀负载硫化锌颗粒，同时研究了它的光催化性能，结果表明棉花状石墨烯@硫化锌复合物表现出最佳的光催化效果，在紫外光照射60 min后，能降解溶液中81.9%的甲基橙。

1  实验

1.1  棉花状石墨烯@硫化锌复合物制备

氧化石墨烯溶液（30 mL 1g/L）与乙酸锌溶液（250 mL 2g/L）后，随后加入硫代乙酰胺溶液（100 mL 2g/L） ，超声20 min后置入微波炉中微波加热30 min，将微波反应后的悬浮液进行喷雾干燥，得到褐色粉末，标记为棉花状石墨烯@硫化锌。作为对比，将喷雾干燥之前的样品标定为石墨烯@硫化锌，并对不加石墨烯的样品标定为硫化锌。

1.2  粉末样品表征

物相分析采用X射线衍射分析仪（Philips PW 1710），形貌分析使用扫描电镜（Hitachi S-4800）和透射电镜（JEOL-3010）。荧光分析使用荧光分光光度计（Hitachi F-7000）。

1.3  光催化性能的研究

20 mg 光催化剂加入甲基橙溶液（300 mL 20mg/L ）中，在暗处搅拌30 min后采用汞灯照射，测量反应后溶液的紫外-可见光吸收光谱。

2  结果与讨论

样品的XRD衍射结果如图1所示，根据XRD卡片（JCPDS No. 36-1450）结果，表明形成了铅锌矿的硫化锌。在20°位置的峰值对应于碳的（002）晶面，表明复合物中存在部分石墨烯。XRD结果表明形成了硫化锌和石墨烯的复合物。

图2中荧光分析结果表明，硫化锌存在强的荧光效应，这表明在激发光的照射下，硫化锌发生了较强的荧光反应。而石墨烯@硫化锌的荧光反应明显减弱，这是因为样品中的石墨烯将硫化锌中的光生电子导入其表面，有效地阻止了光生电子空穴的复合，而这一结果将有助于光催化反应的进行。

图3（a）表明，喷雾干燥后的石墨烯类似棉花状结构，尺寸在4 μm左右，并且明显地看到表面存在大量均匀分布的纳米颗粒。在放大的TEM（图3b）中进一步证实了棉花状石墨烯表面均匀分布大量小颗粒。在TEM图（图3c）进一步证实了，石墨烯表面均匀分布着大量的颗粒，并且尺寸约为10 nm大小。HRTEM图表明（图3d），颗粒晶格间距为0.31 nm，对应硫化锌的（002）晶面，证实了纳米小颗粒为硫化锌。形貌分析结果表明，喷雾干燥法形成了棉花状石墨烯负载纳米硫化锌颗粒，这一新型的结果不仅有助于硫化锌在光催化反应中光生电子的分离，而且均匀分布的棉花状石墨烯克服了自身团聚的现象，并且可以设想，这种特殊的结构将有助于复合物在溶液中形成良好的分散。

在紫外光照射下的光催化实验结果表明，当不加催化剂或者仅仅加入石墨烯时，光催化效率可以忽略不计。当加入硫化锌、石墨烯@硫化锌、棉花状石墨烯@硫化锌时，60 min后，溶液中的甲基橙降解率分别达到44.7%、58.9%、81.9%，一方面表明硫化锌在紫外光照射下具有明显的光催化效果，另一方面，棉花状石墨烯@硫化锌表现出最优的光催化性能，这是因为形成的新型棉花状石墨烯有效阻止了石墨烯的团聚现象，成为了一种理想的负载基底，能有效分离光催化过程中的电子和空穴。

图5给出了棉花状石墨烯@硫化锌的合成机理。溶液中加入氧化石墨烯（见图5（a））；加入乙酸锌溶液后，氧化石墨烯表面带负电的功能团由于静电作用吸附溶液中带正电的锌离子（见图5（b））；加入硫代乙酰胺并进行微波加热后，氧化石墨烯还原为石墨烯并在表面生成均匀的硫化锌纳米颗粒（见图5（c））；将悬浮液进行喷雾干燥处理，生成棉花状的石墨烯，同时由于硫化锌与石墨烯之间强的键-键结合力，形成了棉花状石墨烯@硫化锌复合物（见图5（d））。

棉花状石墨烯@硫化锌的光催化机理如图6所示，紫外光照射下，硫化锌价带中的电子跃迁到导带，当硫化锌为单一组分时，跃迁的光生电子极易发生复合，严重损害光催化反应效果。当石墨烯与硫化锌复合后，由于石墨烯具有低的导带位置，因此躍迁到硫化锌导带中的电子将传输到石墨烯表面。石墨烯表面的光生电子能够迅速与石墨烯表面吸附的水分子反应将其转化为活性基团，而活性基团将能够有效地将有机污染物进行分解[7]。

3  结语

本文使用喷雾干燥技术制备了棉花状石墨烯@硫化锌复合物，光催化实验表明，棉花状石墨烯@硫化锌复合物表现出优异的光催化性能，并分析了棉花状石墨烯@硫化锌复合物的光催化机理。

参考文献

[1] U. Nadzim，N. Hairom，M. Hamdan. Effects of Different Zinc Oxide Morphologies on Photocatalytic Desulfurization of Thiophene[J].Journal of Alloys and Compounds，2022，913（25）：165145-165162.

[2] 李秀艳，刘东旭，李鑫.ZnS和ZnSe纳米片的制备及其光催化性能研究[J].吉林师范大学学报，2017，38（1）：28-32.

[3] ZHANG J，  YU J.G.，  ZHANG Y.M.， et al. Visible Light Photocatalytic H2-Production Activity of CuS/ZnS Porous Nanosheets Based on Photoinduced Interfacial Charge Transfer[J].Nano letters， 2011，11（11）：4774–4779.

[4] ZENG B.，LONG H.ZnS Nanoflowers on Graphene for Use as a High-performance Photocatalyst[J].Nano，2014，9（8）：14500971450102.

[5] 郭雄，王瑞芬，安胜利，等.石墨烯材料/g-C3N4复合光催化剂的构建及光催化性能研究[J].功能材料，2022，53（11）：5-8.

[6] 肖力光，庞博.硅藻土/纳米氧化锌/氧化石墨烯复合光催化材料的制备及其光催化性能研究[J].人工晶体学报，2018，47（2）：441-451.

[7] Zeng B，Zeng W，Liu W，et al.Fabrication of ZnS with Necklace-like Hierarchical Structure-decorated Graphene and Its Photocatalytic Performance[J].Journal of Physics and Chemistry of Solids，2018，115：97-102.