高压加氢装置管道选材研究

马向荣

（中海油石化工程有限公司，山东 青岛 266101）

0 引言

高压加氢工艺可以实现深度脱硫、脱氮、脱酸、饱和烯烃等，进而获得更清洁、更高质量、更高附加值的石油产品或为其他装置提供优质原料。随着环保要求的提高以及市场对高质量石油产品需求的增加，石油加工装置中高压加氢工艺的应用越来越广泛。高压加氢装置设计温度可达400℃上下，设计压力可达10～20MPa，阀门磅级可达CL900～CL2500，介质为氢气、油品、硫化氢等，在高压临氢工况下，一旦发生泄漏，可能会引发火灾、爆炸及中毒等事故，造成严重的经济和人员损失，因此高压加氢装置中管道材料的合理设计及选材尤为重要。管道材料选择除考虑安全性外，选材的经济性也非常重要，以节约项目投资成本，避免不必要的浪费。本文重点介绍高压加氢装置中典型工艺介质管道材料的选材设计原则，便于安全、经济、合理的选材，供工程技术人员参考借鉴。

1 管道材料选择

按照管道设计寿命15年，高压加氢装置涉及到的几种典型介质及工况的管道及阀门选材原则如下：

1.1 非腐蚀性油品的管道选材

对于混氢点前的原料油，管道设计温度在240℃以下，认为腐蚀性轻微，在本文中定义为非腐蚀性管道。经过汽提塔后的塔底油及下游管线，设计温度在425℃以下（碳素钢和碳锰钢在425℃以上长期使用时具有石墨化倾向[1]），其中的腐蚀性介质认为已经基本脱除完全，腐蚀轻微，该部分管道也归为非腐蚀性管道。该类管道选材为碳钢（20#GB/T8163或20#GB9948或ASTM A106），腐蚀裕量取1.5mm。阀门锻件材料选用ASTM A105，铸件材料选用ASTM A216 WCB。对于高压往复进料泵出口管道，管道焊缝建议做应力消除热处理，以降低焊缝振动开裂的风险。

1.2 新氢管道的选材

选材依据标准API RP941-2016中的 Nelson曲线，根据操作温度及氢分压选择合适的材质，并应考虑一定安全裕量。在SH/T3059-2012 6.3.3中规定如下：对操作温度等于或高于200℃，介质中含有氢气的碳钢及合金钢管道，应根据管道最高操作温度加20～40℃的裕量和介质中氢气的分压，参见本规范附录C中图C.2Nelson曲线选择合适的抗氢钢材。

一般地，在高压加氢装置中，新氢管道（即不含油品、硫化氢等其他介质的新鲜氢气）的设计温度均在200℃以下，管道选材为碳钢（20#GB/T8163或20#GB9948或ASTM A106），腐蚀裕量取1.5mm。阀门锻件材料选用ASTM A105, 铸件材料选用ASTM A216 WCB。Nelson曲线表明，204℃以下未进行焊后热处理的碳钢材料或230℃以下进行焊后热处理的碳钢材料在任何氢分压下均不会发生脱碳现象。由于Nelson曲线是基于大量工程实用经验数据的收集，工程设计中需要保留一定的安全裕量，因此目前氢气介质使用碳钢材料的温度一般定在＜200℃。对于临氢振动管道（压缩机进出口管道），通常选用碳钢材料，管道焊接接头要求做应力消除热处理，以降低临氢环境下振动开裂的机率。

1.3 含硫化氢介质（设计温度＜200℃）的管道选材

对于含硫化氢介质的氢气管道、油气管道、酸性水管道，当设计温度＜200℃时，会考虑湿硫化氢腐蚀，选择抗硫抗氢的碳钢材料，如含硫化氢的循环氢管线、冷高分/冷低分的进出口管线、汽提塔顶管道、汽提塔顶回流罐进出口管道及其液包出口管道等。管道选材为碳钢（20#GB9948（NACE）或ASTM A106（NACE）），腐蚀裕量取3mm。阀门锻件材料选用ASTM A105（NACE）, 铸件材料选用ASTM A216 WCB（NACE）。NACE表示材料需满足ANSI/NACE MR0103/ISO 17459和NACE MR0175/ISO 15156的要求。管道焊接接头要求做应力消除热处理[2,3]，以减少应力腐蚀开裂的机率。此处设计温度＜200℃为经验数值，精确数据需根据介质组成、介质压力来模拟或计算介质在操作工况下的露点，并取一定裕量后作为设计输入，考虑到停工状态下残余硫化氢的露点腐蚀及介质组成的复杂性，一般不去计算露点，设计温度＜200℃的含硫化氢介质的管道均按抗硫抗氢碳钢考虑。近年来，随着国内炼钢水平的提高及工程上对湿硫化氢腐蚀认识的提高，抗硫抗氢材料的使用已经非常普遍。与同类非抗硫抗氢碳钢钢材比价格相差不多，增加较少的投资即可大大降低湿硫化氢腐蚀的风险。在GB 9948-2013 附录B中，从化学成分、力学性能、表面质量方面规定了优质碳素结构钢钢管用于含H2S环境的抗开裂补充技术要求，可供工程设计人员、采购人员及钢管生产商参考。

1.4 高温H2+H2S介质的管道选材

选材依据标准API RP939-C-2019中的Coupper-Gorman曲线，在满足氢腐蚀的基础上，根据高温H2S+H2对各种钢材的腐蚀率来选择适当的材料。在SH/T3059-2012 6.3.4中规定如下：对操作温度等于或高于200℃，介质中含有H2S和H2的管道材料选用，应根据管道操作温度和介质中H2S的含量，参见本规范附录C中图C.3 Couper曲线确定。在API RP581-2016（2020）中，将Coupper-Gorman曲线对应的各个腐蚀速率以表格形式体现，更方便为工程人员选用数据。

一般地，高压加氢装置反应器进出口设计温度在400℃左右，根据工艺流程的不同，有些高压加氢装置经高压反应器后，反应产物经过高压换热器冷却进入热高分、热低分，该部分管道及热高分/热低分进出口管道设计温度一般在250℃上下，考虑H2+H2S腐蚀，一般选材为321或347，腐蚀裕量取1.5mm，阀门锻件材料选用ASTM A182 F321或ASTM A182 F347，铸件材料均选用ASTM A351 CF8C；也有工艺流程反应产物经过一系列换热器后进入高压空冷器，再进入高压分离器，该部分管线设计温度由400℃左右降至200℃以下，其中管道设计温度达到200℃以上的一般选材为321或347，腐蚀裕量取1.5mm，设计温度降到200℃以下的管道，按照湿硫化氢腐蚀进行选材。CF8C为347材料的铸件，321材料中含有极易被氧化的钛元素，在铸造过程中不易形成稳定的铸件，因而没有对应的321铸件，因此其对应铸件材料也选择CF8C。321和347分别为含有稳定化元素Ti和Nb的奥氏体不锈钢，根据API RP581-2016（2020），稳定化不锈钢对于连多硫酸应力腐蚀开裂（PTA SCC）不敏感，进行稳定化热处理后，抗腐蚀开裂性能更好。

具体选择321还是347材质，应根据具体操作工况进行管道壁厚计算，一般地，考虑321比347具有更好的经济性，如选择壁厚在SCH160（≤DN40的小口径管道壁厚可以选择壁厚 XXS）以内，则优先选择321。如选用321时壁厚超过SCH160（≥DN50），则考虑347材质，因347材质的管道在相同温度下具有更高的许用应力，计算出的壁厚更薄。另外，壁厚变薄，管道在高温下的柔性更好，加上高的许用应力，更容易通过应力计算，同时，347相对较薄的壁厚更有利于管道焊接，减少焊接缺陷。

1.5 高酸原料油介质的选材

对于高酸原料油（酸值≥0.5mgKOH/g），如混氢后原料油经换热设计温度达到240℃上，此时环烷酸腐蚀和H2+H2S腐蚀共存，以考虑环烷酸腐蚀为主。在API RP581-2016(2020)中，H2+H2S环境对316、316L、321和347等奥氏体不锈钢的腐蚀速率为同一组数据，但在环烷酸环境下，含Mo（316）的奥氏体不锈钢比不含Mo的奥氏体不锈钢（321和347）腐蚀速率值明显降低。因此普遍认为含Mo的不锈钢对环烷酸具有明显的耐腐蚀能力[4]。在高压加氢装置中，在原料油酸值≥0.5mgKOH/g时，对原料油达到240℃以上的管线（包括换热后管线及加热炉进出口管线），一般选择316L材质，腐蚀裕量取1.5mm，阀门锻件材料选用ASTM A182 F316L，铸件材料选用ASTM A351 CF3M。经过高压加氢反应器后，环烷酸被分解为烷烃和水，此时酸值远低于0.5mgKOH/g，不再考虑环烷酸腐蚀，按高温H2+H2S腐蚀考虑。316L为低碳奥氏体不锈钢，根据API RP581-2016（2020）中对连多硫酸腐蚀破坏的描述，低碳钢在427℃以下不容易发生连多硫酸应力腐蚀开裂（PTA SCC），316含碳量较高，在焊缝热影响区（HAZ）容易发生应力腐蚀开裂，因此316L得到广泛应用。为减低壁厚同时保证耐腐蚀性能，也可以选用316/316L双牌号钢，即钢管的物理机械性能符合316不锈钢的要求，化学成分符合316L不锈钢的要求。

1.6 高硫原料油介质的选材

对于高硫原油（硫含量≥1wt%），如混氢后原料油经换热设计温度达到240℃上，此时高温硫腐蚀和H2+H2S腐蚀共存，以考虑高温H2+H2S腐蚀为主。对原料油达到240℃以上的管线（包括换热后管线及加热炉进出口管线），一般选材为321或347材质，腐蚀裕量取1.5mm。经过高压加氢反应器后，硫化物被转化为H2S，只考虑高温H2+H2S腐蚀。

1.7 NH4Cl、NH4HS腐蚀环境管道选材

NH4Cl、NH4HS腐蚀是加氢装置中常见且棘手的腐蚀，选材依据标准API RP932-B-2019。在高压加氢装置中NH4Cl/NH4HS腐蚀主要容易发生在加氢反应产物经过的高压换热器管道、热高分气管道、热高分气高压换热器管道直至热高分气空冷器出口管道和冷高分的液包抽出管线以及热低分气管线、热低分气换热器或空冷器管道直至冷低分的液包抽出管线等。NH4Cl大概在177～232℃时析出，NH4HS大概在27～66℃时析出[5]。如需精确计算铵盐析出温度，需根据API RP932-B-2019计算相平衡常数Kp后查找相平衡曲线确定。固态铵盐析出后可在管道中结垢，堵塞管道，增加系统操作压降，在吸湿后可形成高浓度的盐溶液，带来严重的垢下腐蚀，使管道壁厚明显减薄。此时，需要通过注水来溶解铵盐，减少铵盐结垢、避免垢下腐蚀。高压加氢装置中，注水一般设置在可能发生铵盐腐蚀的换热器或空冷器上游。NH4Cl溶于水时，产生的腐蚀环境为酸性环境下的Cl-腐蚀，NH4HS溶于水时产生的腐蚀环境为酸性环境下的湿硫化氢腐蚀。由于铵盐腐蚀在管道中往往不是单独存在的，工艺物流中还有油品、氢气、硫化氢等，因此该部分管道的选材一般是跟随油品（油气）+H2+H2S腐蚀选材的结果，设计温度≥200℃时，选择321或347材质，设计温度＜200℃时，选择抗硫抗氢的碳钢材料（20#GB9948（NACE）或ASTM A106（NACE））。由于热高分气高压空冷器的进出口温度从200℃上下降至50℃上下，此时NH4Cl、NH4HS在空冷器管束中大量沉积，同时存在NH4Cl腐蚀和NH4HS腐蚀，在目前的加氢设计中，高分气高压空冷器的管束材质可选用镍基合金材料（N08825或N06625）或双相钢材料（2205或2507）。对于可能发生严重铵盐腐蚀的高压换热器管束也可考虑采用镍基合金材料（N08825或N06625）或双相钢材料（2205或2507）。根据SH/T 3059-2012 6.2.2g的规定：双相不锈钢的使用温度不宜高于300℃，因此选用双相不锈钢材料时应注意温度范围。由于N06625价格加高，而双相钢材料为保证铁素体相的比例在制造、焊接和焊后热处理过程中要求较高，容易产生操作不当带来的缺陷，所以在目前高压加氢装置的空冷器管束和换热器管束中，N08825材料应用较多，双相钢材料有部分应用。

控制NH4Cl、NH4HS腐蚀不仅要合理选材，在工艺流程设计时也要注意流体温度控制、流体流速控制、注水点设置、注水量、注水水质、连续或间歇注水、注水雾化喷头的使用、管道布置、氢气来源等。适当提高流体温度可以使铵盐沉积点延后，保护上游管道。控制流体流速，可以减少流体速度过高带来的冲刷腐蚀，同时减少流体速度过低带来的铵盐沉积结垢。设置注水点可以溶解沉积的铵盐，注水量太少容易形成高浓度的Cl-腐蚀环境或酸性腐蚀环境，注水量太大会增加系统操作负荷。对于碳钢或低合金管道，注水的水质指标应符合API RP932-B-2019的要求，注水中的氧含量、pH、硬度、溶解铁含量、氯化物含量、H2S含量、NH3含量、氰化物含量、总悬浮物含量等均应满足一定的指标要求，以免注水水质不达标产生进一步的铵盐沉积或腐蚀。铵盐结垢不严重的地方选择间歇注水，铵盐腐蚀严重的地方选择大量连续注水（目的是溶解铵盐、避免结垢，同时稀释铵盐浓度），连续注水必须保证注水点至少存在25%的液态水[6]。热高分气注水采用雾化喷头，可以使介质混合均匀，避免局部腐蚀介质浓度偏高，同时减少流体冲刷，提高注水防腐效果。高分气高压空冷器入口管道应对称布置，使物流和注水均匀分配，避免铵盐沉积。管道布置应避免流体发生湍流，以免腐蚀速率进一步提高。另外，如氢气中含有氯元素（如重整氢中含有HCl）且未进行脱氯处理，会加剧后续物流对管道的铵盐腐蚀。

2 焊接接头的热处理要求

在高压加氢装置中，对于碳钢管道，在临氢振动、高压振动和湿硫化氢腐蚀环境下需要对焊接接头进行焊后热处理，目的是消除焊缝处的残余应力、获得更加均匀的组织结构，以降低焊缝处振动或腐蚀开裂的机率。对于奥氏体不锈钢管道的焊后热处理（包括固溶和稳定化热处理），没有强制性标准，一般按照设计文件执行。由于奥氏体不锈钢在热处理后出现缺陷的概率大，不适宜进行焊后热处理，目前在石油化工装置中，对于非稳定化的奥氏体不锈钢，一般不要求焊后热处理。对于含Ti和Nb等稳定化元素的奥氏体不锈钢，根据SH/T 3554-2013 附录C中的工业实践经验，321材质在操作温度399～427℃，347材质在操作温度427～454℃时，可不对焊接接头进行稳定化热处理。如温度超过此范围，可根据SH/T 3554-2013和NB/T 10068-2018的建议并结合工程经验进行选择。为防止停工期间的连多硫酸应力腐蚀，可参照NB/T 10068-2018附录A的几种保护措施。

3 结语

氢腐蚀、高温H2+H2S腐蚀、高温环烷酸腐蚀、湿硫化氢腐蚀、铵盐腐蚀是高压加氢装置中常见的腐蚀类型。321、347、316L、碳钢、抗硫抗氢碳钢等材料是目前高压加氢装置中广泛使用的管道材料，镍基合金材料N08825常用于容易发生严重铵盐腐蚀的高压换热器或高压空冷器管束，双相钢管道2205或2507也有部分应用，控制铵盐腐蚀需在选材和工艺系统方面共同优化。工程技术人员应根据介质的组成、腐蚀机理、温度、压力等条件根据相应规范和工程经验有依据的选材。读者根据工程经验和相关技术规范可在本文基础上适当减少或加大设计裕量。