竹木筷二氧化硫?重金属和塑化剂含量检测研究

王洪艳 郝向阳 杨柳 袁超哲 袁少飞 张建

摘要 為科学评价竹木筷产品质量，对47种竹木筷SO2，24种漆饰竹木筷重金属铅、镉、砷和18种塑化剂等安全危害物质进行研究，并构建迁移样品面积计算模型。结果表明，16种炭化竹筷和16种木筷均未检出SO2，但15种本色竹筷中有14种检出SO2，其中4种超出GB 19790.2—2005的限值要求。24种漆饰竹木筷均检出重金属，其中23种检出铅、17种检出镉、3种检出砷，但迁移量均低于GB/T 24398—2009的限值要求。2种漆饰竹木筷未检出塑化剂，22种漆饰竹木筷共检出5种塑化剂，其中22种筷子检出邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、11种筷子检出邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、各9种筷子检出邻苯二甲酸异丁酯（DIBP）和邻苯二甲酸（2-乙基）己酯（DEHP）、3种筷子检测出邻苯二甲酸二丁酯（DBP）。检出的DEHP迁移量均小于GB 9685—2016中的限值要求（≤1.5 mg/kg）；检出DBP的3种漆饰竹木筷中有1种筷子DBP迁移量达645.0 μg/kg，超出了GB 9685—2016中的限值要求（≤0.3 mg/kg）。

关键词 竹木筷；二氧化硫含量；重金属；塑化剂；含量检测；迁移量

中图分类号 TS972.23  文献标识码 A  文章编号 0517-6611（2023）13-0177-05

doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2023.13.041

Study on Content Detection of Sulphur Dioxide， Heavy Metals and Plasticizers in Bamboo and Wood Chopsticks

WANG Hong-yan， HAO Xiang-yang， YANG Liu et al

（Zhejiang Academy of Forestry/Key Laboratory of Bamboo Research of Zhejiang， Hangzhou，Zhejiang 310023）

Abstract In order to scientifically evaluate the quality of bamboo and wooden chopsticks，the safety hazards were studied in this paper， such as SO2 residues in 47 kinds of bamboo and wooden chopsticks，heavy metals （lead， cadmium， arsenic） and 18 types of plasticizer residue in 24 kinds of lacquered bamboo and wooden chopsticks，and the calculation model of migration sample area was constructed. The results showed that the SO2 was not detected in 16 kinds of carbonized bamboo chopsticks and 16 kinds of wooden chopsticks， but it was detected in 14 of the 15 kinds natural color bamboo chopsticks， among which 4 kinds exceeded the limit requirements of GB 19790.2-2005. 24 types of lacquer decorated bamboo and wood chopsticks all detected heavy metals， including 23 detected lead， 17 detected cadmium， and 3 detected arsenic， but the migration amount was lower than the limit requirements of GB/T 24398-2009.Two types of lacquer decorated bamboo and wood chopsticks did not detect plasticizers， and a total of 5 plasticizers were detected in 22 types of lacquer decorated bamboo and wood chopsticks. Among them， 22 types of chopsticks detected diethyl phthalate （DEP）， 11 types of chopsticks detected dimethyl phthalate （DMP）， isobutyl phthalate （DIBP） and 2-Ethylhexyl phthalate （DEHP） were both detected in 9 kinds of chopsticks， and dibutyl phthalate （ DBP ） was detected in 3 kinds. The detected DEHP migration amount was less than the limit requirement in GB 9685-2016 （≤1.5 mg/kg）;one of the three types of lacquer decorated bamboo and wood chopsticks with DBP detected had a DBP migration amount of 645.0 μg/kg， which exceeded the limit requirement in GB 9685-2016 （≤0.3 mg/kg）.

Key words Bamboo and wooden chopsticks;Sulfur dioxide content;Heavy metal;Plasticizer;Content detection;Migration volume

基金项目 浙江省省院合作林业科技项目（2021SY07）；国家林业和草原局林业行业标准制修订项目（2019130004-117）。

作者简介 王洪艳（1984—），女，湖北荆州人，助理研究员，博士，从事木竹材加工与利用研究。

通信作者，研究员，博士，硕士生导师，从事木竹材加工与利用研究。

收稿日期 2022-08-18；修回日期 2022-09-28

筷子是一种体现我国饮食文化和民俗特色的日用品，已成为我国文化特有的符号［1-2］。随着人民环保意识的加强，以竹材或木材为主要材料，经雕刻、涂饰、镶嵌等工艺加工而成的可反复使用的竹木筷，因具有种类多、文化内涵丰富、环保低碳等优势，深受国内外消费者喜爱。筷子生产门槛较低、监管难度大以及缺乏相应的产品标准，同时原材料和加工工艺多样，导致市场上竹木筷产品种类繁杂、质量参差不齐。筷子直接与食品接触，与人的健康安全密切相关。部分竹木筷产品为了提升防腐防霉性能和增加外观多样性，会对进行漂白或漆饰处理，导致会引入SO2、重金属和塑化剂等危害物质。人长期接触SO2，会导致嗅觉迟钝和呼吸系统功能下降［3-5］。铬、镉、铅、汞等重金属会对人体的中枢神经、生殖系统、消化系统及内脏器官造成损伤［6-9］。塑化剂会增加致癌、致突变及致畸的风险，而且会对人的生殖系统造成损害［10-12］。研究人员对一次性竹筷木筷SO2和漆饰竹木筷涂层中重金属迁移规律进行了研究［6-8］，也有学者对食品接触材料中塑化剂及迁移量进行了研究［9-13］，但缺少对可反复使用的竹木筷多种安全危害物质的系统研究。笔者针对竹木筷SO2、重金属和塑化剂等安全危害物质进行研究，为进一步规范竹木筷产品质量及监管、推动标准制定、促进产业高质量发展提供参考和借鉴。

1 材料与方法

1.1 试验材料

1.1.1 试材。

竹木筷试验样品共47种，购自10家企业，每种样品60双，其中未漆饰23种、漆饰24种。木筷样品中未漆饰和漆饰各8种；本色竹筷样品中未漆饰7种、漆饰8种；炭化竹筷样品中未漆饰和漆饰各8种，材质均为毛竹（Phyllostachys edulis）。具体情况见表1和表2。

1.1.2 试剂。

硝酸（HNO3）、磷酸二氢铵（NH4H2PO4）、氢氧化钾（KOH）、硼氢化钾（KBH4）、硫脲（CN2H4S）、抗坏血酸（C6H8O6）、优级纯盐酸（HCl）、正己烷（C6H14）、丙酮（CH3COCH3），均为分析纯；经国家认证并授予标准物质证书的镉、铅、砷标准溶液；纯度大于95%的18种邻苯二甲酸酯标准储备液；乙酸（CH3COOH）、乙酸铅［Pb（CH3COO）2·3H2O］、淀粉［（C6H10O5）n］，碘标准溶液（0.1 mol/L）。

1.1.3 设备仪器。

PE 900T型原子吸收光谱仪（美国Perkin-Elmer公司）；AFS-9230型原子荧光光度计（北京吉天仪器有限公司）；7890A/5975C型气质联用仪（美国Agilent公司）；Allegra 64R 型离心机（美国Beckman公司）；XW-80A型漩涡混合器（上海楚定分析仪器有限公司）；DC-1006型低温恒温槽（宁波市双嘉仪器有限公司）；R-210型旋转蒸发仪（上海本昂科学仪器有限公司）；V-700型隔膜真空泵（瑞士Buchi公司）；PHS-3C型pH计（浙江惠普化工有限公司）。

1.2 试验方法

1.2.1 二氧化硫含量测定。

参照GB 31604.32—2016《食品安全国家标准 食品接触材料及制品 木质材料中二氧化硫的测定》规定的“第一法 滴定法”，对47种竹木筷的SO2含量进行测定。制样时，避开镶嵌有金属、贝壳等装饰性部件，将竹木筷制成（20±5）mm×2 mm的试样。试样制取后立即用塑料袋密封，防治污染。称取5 g试样（精确至0.01 g）进行蒸馏滴定，每种样品蒸馏液均取200 mL，同时做空白对照试验。根据公式（1）计算SO2含量，每种样品取2个样，结果取平均值。

X=（V-V0）×c×0.032×106w（1）

式中，X为试样SO2含量（mg/kg）；V为滴定试样所用碘标准滴定溶液（0.01 mol/L）的体积（mL）；V0為滴定空白所用碘标准滴定溶液（0.01 mol/L）的体积（mL）；w为称取试样的质量（g）；0.032为1 mL碘标准溶液相当的SO2质量（g/mol）；c为碘标准滴定溶液浓度（mol/L）。

1.2.2 重金属迁移量测定。

对24种漆饰的竹木筷测试镉、铅、砷共3种重金属的迁移量，其中镉和铅的迁移量分别参照GB 31604.24—2016《食品安全国家标准 食品接触材料及制品 镉迁移量的测定》和GB 31604.34—2016《食品安全国家标准 食品接触材料及制品 铅的测定和迁移量的测定》中石墨炉原子吸收光谱法进行测试；砷的迁移量参照GB 31604.38—2016《食品安全国家标准 食品接触材料及制品 砷的测定和迁移量的测定》中氢化物原子荧光光谱法进行测试。

竹木筷产品规格和加工工艺多样，GB 5009.156—2016《食品安全国家标准 食品接触材料及制品迁移试验预处理方法通则》中的样品表面积计算公式不适用于竹木筷。考虑到筷子使用时主要下端部分与食品接触，取样时截取筷子下端与食品接触部分作为迁移试样并计算表面积，取样长度为（100±2）mm。由于竹木筷下端具有一定锥度，为了准确计算迁移样品表面积和所需样品数量，建立了样品标准迁移试样模型（图1），并构建了迁移样品表面积计算模型（图2），迁移试验时样品表面积取0.6 dm2，可以准确计算出不同规格的竹木筷迁移试样的表面积及其所需样品数量。原子吸收光谱仪的石墨炉升温程序见表3，其工作参数见表4。原子荧光光度计工作参数：负高压270 V；载气流量500 L/min，屏蔽气流量1 000 L/min；炉温200 ℃，炉高8 mm；砷空心阴极灯电流35 mA。

迁移样品表面积计算公式：

S=πD122+2π∫10f（x）1+（f′（x））2dx

n1=INT0.6S

S1=0.6-n1×S=πD122+2π∫d0f（x）1+（f′（x））2dx

n2=dL

N=n1+n2

式中，S为标准样品的表面积（dm2）；D1为样品小头端面直径（dm）；D2为样品1.0 dm处大头端面直径（dm）；f（x）为截取样品母线的函数表达式；L为截取的标准样品长度（dm），在此取1.0 dm；n1为所需整数根样品（根）；S1为非标准样品表面积（dm2）；d为非标准样品截取长度（dm）；n2为所需非整数根样品（根）；N为所需总样品数（根）。

样品参照GB 5009.156—2016对试验样品进行预处理。首先用自来水将筷子样品冲洗干净，然后用超纯水冲洗后晾干。食品模拟物选用4%乙酸溶液（V/V），迁移温度选择（100±3）℃，迁移时间选择（60±1）min。每种样品取2个样，结果取平均值。

1.2.3 塑化剂迁移量测定。

参照GB 31604.30—2016《食品安全国家标准 食品接触材料及制品 邻苯二甲酸酯的测定和迁移量的测定》中的迁移量测定方法，分别对24种漆饰竹木筷测试18种常见的邻苯二甲酸酯类塑化剂的迁移量。取样方法和迁移试验均与重金属迁移量相同。每种样品取2个样，结果取平均值。

2 结果与分析

2.1 二氧化硫含量

从表5和表6试验结果分析得知，47种竹木筷SO2检出率达29.8%，其中16种炭化竹筷和16种木筷均未检出SO2，但15种本色竹筷中有14种检出SO2。GB 19790.2—2005《一次性筷子 第2部分 竹筷》规定SO2含量≤600 mg/kg，本色竹筷中有2种未漆饰筷子和2种漆饰筷子SO2含量超出限值要求，其中1种未漆饰本色竹筷SO2含量达1 207.61 mg/kg。15种本色竹筷中有93.3%样品检出SO2，主要原因是本色竹筷为获得更好外观质量和防腐防霉性能，在原材料处理及加工过程中会使用硫化物或双氧水等物质对竹材进行漂白或熏蒸处理，从而造成引入SO2的风险；而炭化竹筷和木筷生产过程中基本不采用漂白或熏蒸处理。

2.2 重金属迁移量

从试验数据分析（表7～9）可知，24种漆饰竹木筷均有重金属检出，其中检出2种重金属的筷子有19种、检出1种重金属的筷子有5种，但镉、铅、砷3种重金属的迁移量指标均远远低于GB/T 24398—2009的限值要求。重金属铅检出率最高，23种筷子有检出，迁移量均小于5.0 μg/L，其中迁移量＜2.0 μg/L的筷子有21种；其次是重金属镉，17种筷子有检出，迁移量均小于0.7 μg/L；重金属砷检出率最低，仅有1种漆饰木筷和2种漆饰本色竹筷有检出，迁移量均小于1.5 μg/L。GB/T 24398—2009《植物纤维一次性筷子》规定重金属铅迁移量≤1.0 mg/L、砷迁移量≤1.0 mg/kg、镉迁移量≤0.2 mg/L，试验时选用4%醋酸溶液、迁移温度60 ℃、迁移时间2 h。24种漆饰竹木筷重金属镉、铅、砷迁移条件较为苛刻，食品模拟物选用4%乙酸溶液（V/V）、迁移温度（100±3）℃、迁移时间（60±1）min。

2.3 塑化剂迁移量

从试验数据分析（表10～12）可知，24种漆饰竹木筷中有1种漆饰木筷和1种漆饰炭化竹筷均未检出任何塑化剂；其他22种筷子检出5种塑化剂，分别为邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸异丁酯（DIBP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸（2-乙基）己酯（DEHP），其他13种塑化剂均未检出。检测出1种塑化剂的筷子有3种，检测出2种塑化剂的筷子有11种，检测出3种塑化剂的筷子有4种，检测出4种塑化剂的筷子有3种，检测出5种塑化剂的筷子有1种。检出率最高的塑化剂为DEP，22种样品有检出，结果均小于5.0 μg/kg；其次为DMP，11种样品有检出，结果均小于2.0 μg/kg；再次为DIBP和DEHP，均有9种筷子有检出，其中DIBP迁移量均小于100.0 μg/kg，DEHP迁移量均小于2.0 μg/kg；DBP检出率最低，3种漆饰竹筷有检出，其中2种漆饰炭化竹筷迁移量分别为148.0和231.0 μg/kg、1种漆饰本色竹筷迁移量达645.0 μg/kg。DEHP试验检出值远小于GB 9685—2016《食品安全国家标准 食品接触材料及制品用添加剂使用标准》规定的限值要求（≤1.5 mg/kg），但1种漆饰本色竹筷DBP迁移量超出了限值要求（≤0.3 mg/kg）。目前，還未有相关标准对DMP、DEP和DIBP等塑化剂作出明确的限值要求。

3 结论与讨论

3.1 结论

（1）本色竹筷存在SO2，部分样品SO2含量超标。47种竹木筷中的16种炭化竹筷和16种木筷均未检出SO2，但15种本色竹筷中有14种检出SO2，其中2种未漆饰和2种漆饰的SO2含量超出GB 19790.2—2005中的限值要求（≤600 mg/kg）。

（2）24种漆饰竹木筷均检出重金属，但镉、铅、砷迁移量均远低于GB/T 24398—2009中铅迁移量（≤1.0 mg/L）、砷迁移量（≤1.0 mg/kg）、镉迁移量（≤0.2 mg/L）的限值要求。重金属铅检出率最高，23种筷子有检出，迁移量均小于5.0 μg/L，其中迁移量＜2.0 μg/L的筷子有21种；其次是重金属镉，17种筷子有检出，迁移量均小于0.7 μg/L；重金属砷检出率最低，仅有3种筷子有检出，迁移量均小于1.5 μg/L。

（3）漆饰竹木筷存在塑化剂，部分产品塑化剂迁移量超标。24种漆饰竹木筷中有2种筷子均未检出任何塑化剂；其他22种筷子有13种塑化剂均未检出，有5种塑化剂检出，DEP检出率最高，22种筷子有检出且均小于5.0 μg/kg；其次为DMP，11种筷子测试结果均小于2.0 μg/kg；再次为DIBP和DEHP，均有9种筷子有检出，其中DIBP迁移量均小于100.0 μg/kg，DEHP迁移量检出值均远小于GB 9685—2016中的限值要求（≤1.5 mg/kg）；检出DBP的3种竹筷中有1种筷子迁移量达645.0 μg/kg，超出了GB 9685—2016中的限值要求（≤0.3 mg/kg）。

3.2 讨论

筷子作为人们使用频率较高的餐具之一，与人的身体健康密切相关，不同材质和加工工艺的竹木筷会有不同的安全危害风险因素，要加强竹木筷产品质量的监督检验，并对其他重金属、芳香族伯胺、甲醛、微生物等安全危害指标进行系统全面的深入研究。另外，现有筷子产品标准是关于一次性的竹筷、木筷、植物纤维筷子等产品，相关检测指标和方法也不适用于竹木筷，建议对竹木筷性能指标及检测方法进行综合研究和评价，科学确定产品检测指标及要求，加快制定竹木筷国家标准或行业标准。

参考文献

［1］ 蓝翔.筷箸史［M］.上海：上海文艺出版社，2011.

［2］ 吴昊天.筷子的艺术特性与文化内涵研究［J］.四川旅游学院学报，2020（4）：4-7.

［3］ 程吉祥，罗敏婷.一次性竹木筷子中二氧化硫的检测及风险分析［J］.广东化工，2020，47（19）：163-164，169.

［4］ 尹洁，朱军莉，励建荣.食品中二氧化硫的来源与检测方法［J］.食品科技，2009，34（11）：292-296.

［5］ 吉鹏宇.二氧化硫与砷联合染毒对肝脏和肾脏的毒性作用［D］.太原：山西大学，2019.

［6］ 孙衎，禄春强，温士强，等.筷子涂层中重金属元素的暴露研究［J］.食品安全质量检测学报，2020，11（12）：4104-4109.

［7］ 方正杰，石丽珠，吴路明.筷子中有害物质分析及检测方法研究进展［J］.食品安全质量检测学报，2020，11（18）：6494-6503.

［8］ 禄春强，孙衎，沈霞.筷子安全危害源分析［J］.食品安全质量检测学报，2019，10（12）：3679-3682.

［9］ ZHAO D，JUHASZ A L，LUO J，et.al.Metals in paints on chopsticks：Solubilization in simulated saliva，gastric，and food solutions and implication for human health［J］.Environmental research，2018，167：299-306.

［10］ 石鎏杰，吳亚平，左莹，等.2019年上海市微波食品包装中邻苯二甲酸酯类塑化剂迁移风险监测［J］.食品安全质量检测学报，2020，11（4）：1060-1064.

［11］ BUI T T，GIOVANOULIS G，COUSINS A P，et al.Human exposure，hazard and risk of alternative plasticizers to phthalate esters ［J］.Science of the total environment，2016，541：451-467.

［12］ 陈满英，邹旭凤，刘杏宜，等.食品及食品包装材料中塑化剂的检测研究进展［J］.食品安全质量检测学报，2017，8（4）：1305-1311.

［13］ 皮小弟，李叶青，曾石峭，等.食品及其接触物中增塑剂分析检测研究进展［J］.安徽农业科学，2013，41（23）：9760-9761，9765.