空穴传输材料Spiro-OMeTAD 的合成工艺研究*

吴绵园，曹宇鑫，徐 虹，李淑辉，梅立鑫，王艳华，李 猛

（黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040）

0 引 言

近年来，随着社会经济的快速发展，对能源的需求不断攀升，依赖传统的化石能源(煤炭、石油、天然气等) 已不能满足人类日益增长的能源需求。此外，化石能源在燃烧过程中会释放大量的CO2、SO2等气体和烟尘，严重危害生态环境。因此，改变能源结构、保护生态环境、实现能源的可持续发展成为人们关注的重点[1-2]。以风能、太阳能等为代表的可再生能源为解决迫在眉睫的能源问题提供了长远有效的方案。尤其是太阳能，能被“无限使用”的清洁能源，对环境的影响微乎其微。现已发展了光热转化、光电转换、光催化制氢等多种形式，其中以光生伏特效应为基础的太阳能电池是最适宜于人类应用的获取可再生能源的形式之一[3-4]。

太阳能电池经由单晶硅太阳能电池、染料敏化太阳能电池发展至第三代基于有机—无机杂化钙钛矿材料为光吸收层的新型薄膜钙钛矿太阳能电池。由于有机—无机杂化钙钛矿材料具有高消光系数、带隙合适、电荷扩散范围长、优良的双极性载流子运输性质、较宽的光谱吸收范围、制备工艺简单、制备条件温和、制成电池光电转换效率高、成本较低等优点，在新型薄膜电池领域受到人们的广泛关注[5-6]。尤其是2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(Spiro-OMeTAD)为代表的固态空穴传输材料的使用，大幅提升了钙钛矿太阳能电池的光电转换效率和稳定性，促进了钙钛矿太阳能电池的飞速发展[7-8]。目前，以Spiro-OMeTAD 为空穴传输材料的钙钛矿太阳能电池光电转换效率已超过28.57%[9]，可比拟传统的硅基太阳能电池和碲化镉等薄膜太阳能电池，具有良好的发展前景。虽然Spiro-OMeTAD 被普遍认为是钙钛矿太阳能电池中最佳的空穴传输材料，但是由于其合成条件苛刻、制备工艺复杂、纯化困难、价格昂贵，限制了其在钙钛矿太阳能电池领域的进一步商业化应用[10-11]。

鉴于此，本文以低廉的2-溴联苯、2-溴-9-芴酮为原料，经卤素—金属交换、亲核加成、脱水关环反应制备2-溴-9,9'-螺二芴(2)；再以过氧化氢为氧化剂，溴化钠为溴源，通过氧化溴化法制备2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二芴(3)；最后通过Buchwald-Hartwig 偶联反应和重结晶法提纯，成功制备高纯度Spiro-OMeTAD，合成路线如图1 所示。

图1 Spiro-OMeTAD 的合成路线Fig. 1 The synthetic route of Spiro-OMeTAD

1 实验部分

1.1 主要原料与试剂

2-溴联苯、2-溴-9-芴酮，99%，北京偶合科技有限公司；正丁基锂正己烷溶液，2.5 mol/L，上虞华伦化工有限公司；氯化铵、溴化钠，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；质量分数为30%的过氧化氢水溶液，南京化学试剂股份有限公司；4,4'-二甲氧基二苯胺，99.5%，阿拉丁试剂(上海)有限公司；三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2DBA3)，99%，浙江省冶金研究院有限公司；质量分数为10%的三叔丁基膦甲苯溶液，濮阳惠成电子材料股份有限公司；1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦(BINAP)、4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽(Xantphos)99.5%，濮阳惠成电子材料股份有限公司；1,1'-双(二苯基膦)二茂铁(DPPF)，99.5%，北京偶合科技有限公司；叔丁醇钠，98%，山东淄博兴乐化工有限公司；硫酸，98%，天津市耀华化学试剂有限责任公司；甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、乙酸、甲醇、石油醚、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)等试剂均来自天津市富宇精细化工有限公司。甲苯、四氢呋喃在使用前经金属钠除水处理。

1.2 仪器与设备

磁力搅拌低温恒温水槽：PSL 1810，上海爱朗仪器有限公司；液相色谱仪：Waters E2695，美国沃特世公司；核磁共振仪：Avance 300，德国布鲁克公司；傅里叶变换显微红外光谱仪：Nicolet IN10，美国赛默飞世尔科技公司。

1.3 Spiro-OMeTAD 的合成

1.3.1 2-溴-9,9'-螺二芴(2)的合成

将2-溴-9-(2-联苯基)-9-芴醇(1)加入500 mL三口瓶中，再加入200 mL 乙酸，升温至回流反应，HPLC 监控反应进程；反应12 h 后，2-溴-9-(2-联苯基)-9-芴醇(1)反应完全，停止反应；反应液冷却至室温后，过滤，甲醇、水洗涤，干燥，得白色固体即2- 溴-9,9'- 螺二芴(2)11.92 g，纯度99.55%，收率79.4%。IR(KBr)ν/cm-1:3 062,3 012, 1 598, 1 473,1 463, 1 445, 1 404, 822, 749, 727;1H NMR (300 MHz,CDCl3): δ (×10-6) 7.88~7.76 (m, 3H), 7.69 (d,J = 8.1 Hz, 1H), 7.48 (dd, J = 8.1, 1.7 Hz, 1H),7.42~7.30 (m, 3H), 6.85 (d, J = 1.5 Hz, 1H), 6.72(d, J = 7.6 Hz,3H)。

1.3.2 2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二芴(3)的合成

将500 mL 三口瓶置于水浴锅中，控温25 ℃，分别加入水100 mL、硫酸(6.40 mL，120 mmol)、溴化钠(18.52 g，180 mmol)、二氯甲烷60 mL 和2- 溴-9,9'-螺二芴(11.86g，30mmol)，搅拌条件下，缓慢滴加质量分数为 30% 的过氧化氢水溶液(12.3mL，120mmol)，滴加完毕后，保温25℃反应48h，停止反应。反应体系中缓慢加入饱和的亚硫酸钠水溶液至红棕色褪去，过滤，水洗，1,2-二氯乙烷重结晶，得白色固体即2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二芴(3)13.12g，纯度99.52%，收率69.2%。IR(KBr)ν/cm-1:3 053,1 595,1 572,1 451,1 411,1 396,1 249,1 059,807,731;1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ (×10-6) 7.68(d, J = 8.1 Hz, 4H), 7.53 (d, J = 8.1 Hz, 4H), 6.82 (s,4H)。

1.3.3 Spiro-OMeTAD 的合成

在氮气保护条件下，在500 mL 三口瓶中分别加入2,2',7,7'- 四溴-9,9'- 螺二芴 (12.64 g，20.0 mmol)、4,4'-二甲氧基二苯胺(18.34 g，80 mmol)、叔丁醇钠(8.65 g，90.0 mmol)和无水甲苯300 mL，升温至40 ℃；然后加入三(二亚苄基丙酮)二钯(91.6 mg，0.1 mmol) 和质量分数为10%的三叔丁基膦甲苯溶液(809.3 mg，0.4 mmol)，升温至回流反应，HPLC 监控反应进程；回流反应6 h，HPLC 检测2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二芴反应完全，停止反应，冷却至室温。加入蒸馏水100 mL，搅拌0.5 h，分除水相；水相加入50 mL 甲苯萃取，合并有机相，水洗，无水硫酸镁干燥，经短硅胶柱过滤(除去钯催化剂)，脱除甲苯；最后通过甲苯/石油醚体系结晶、四氢呋喃/石油醚体系结晶，得浅黄色固体即Spiro-OMeTAD,15.10 g，纯度99.73%；收率61.6%。IR(KBr)ν/cm-1:3 037,2 997,2 950,2 833,1 605,1 506,1 464,1 440,1 269, 1 241, 1 035, 824;1H NMR (300 MHz, DMSO-d6): δ (×10-6) 7.43 (d, J= 8.3 Hz, 4H), 6.82 (q, J=9.2 Hz,32H),6.68 (dd,J=8.3,1.4 Hz,4H),6.20(d,J=1.4 Hz,4H),3.70(s,24H)。

2 结果与讨论

2.1 2-溴-9,9'-螺二芴（2）的合成

2- 溴-9,9'- 螺二芴制备过程中主要包括卤素—金属交换、亲核加成和脱水关环等几步反应；其中，卤素—金属交换反应是将卤代有机物存在的卤原子替换为其他金属取代基，主要有格氏试剂法和有机锂试剂法[11-12]；脱水关环反应主要在浓盐酸或乙酸的酸性条件下进行；如图2 所示。

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图2 2-溴-9,9'-螺二芴的制备方法Fig. 2 The methods for preparing 2-bromo-9,9'-spirobifluorene

图3 2-溴-9,9'-螺二芴溴代反应产物Fig. 3 The bromination products of 2-bromo-9,9'-spirobifluorene

2-溴联苯经卤素—金属交换反应生成2-联苯基溴化镁或2-联苯基锂，其中2-联苯基溴化镁的反应活性远低于2-联苯基锂。另外，由于2 位的联苯基具有较大的空间位阻，从而导致2-联苯基溴化镁与2-溴-9-芴酮的亲核加成反应困难，经过长时间反应，仍有较多2-联苯基溴化镁残余；利用2-联苯基锂可使亲核加成反应以较快的反应速度进行。此外，在脱水关环反应中乙酸反应体系与浓盐酸反应体系呈现明显差异，浓盐酸反应体系在反应过程中有明显的酸性HCl 气体逸出，2-溴-9,9'-螺二芴纯度较低，需再次结晶纯化；而在乙酸反应体系中，反应结束后，直接过滤即可以较高收率得到高纯度2-溴-9,9'-螺二芴，操作简便。实验结果见表1。

表1 不同方法制备2-溴-9,9'-螺二芴的实验结果Table 1 The results of different methods for preparing 2-bromo-9,9'-spirobifluorene

表2 物料配比对氧化溴代反应的影响Table 2 The effect of material ratio on the oxidative bromination

2.2 2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二芴（3）的合成

现有文献报道的2,2',7,7'-四溴-9,9'- 螺二芴制备方法中多采用FeCl3催化Br2溴代[13]，反应速率较高，但反应的选择性较差，容易生成2,2',4,4',7,7'-六溴-9,9'-螺二芴等多溴代产物，难以得到高纯度的2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二芴；在无FeCl3催化剂的Br2溴代反应中[14]，虽然可以得到纯度较高的2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二芴，但反应时间长达80 h以上，并且存在毒性大、溴原子利用率低等问题。近年来发展的以过氧化氢为氧化剂的氧化溴代反应体系被广泛应用于芳香化合物的溴化反应，区域选择性和溴原子利用率较传统溴化方法好，具有低毒、环保、经济、操作简便等优点[15-16]。

本文以过氧化氢为氧化剂，溴化钠为溴源，考察了物料配比、反应温度、反应时间等对反应的影响，其反应式如图4 所示。

图4 氧化溴代法制备2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二芴的反应式Fig. 4 The reaction formula of the preparation of 2,2',7,7'-tetrabromo-9,9'-spirobifluorene by oxidative bromination

2.2.1 物料配比对氧化溴代反应的影响

在氧化溴代反应中，过氧化氢将Br-或HBr 氧化生成Br2，其反应式为2Br-+H2O2+2H+=Br2+2H2O；同时过氧化氢容易自身分解生成氧气和水。因此，氧化溴代反应过程中一般需要过量的过氧化氢。

由于Spiro-OMeTAD 的纯度要求较高，为降低其纯化难度，需将中间体2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二芴提纯至99.5%以上。在2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二芴纯化过程中，发现2,2',7-三溴-9,9'-螺二芴难以去除，2,2',4,4',7,7'-六溴-9,9'- 螺二芴等多溴代产物相对较容易去除，因此在反应过程中需控制2,2',7-三溴-9,9'-螺二芴的含量。综合对比，选择物料配比n(2-溴-9,9'-螺二芴)∶n(NaBr)∶n(H2O2)∶n(H2SO4)为1∶6∶4∶4 较适宜。

2.2.2 反应温度对氧化溴代反应的影响

一般而言，反应温度对反应的选择性、转化率、反应速率等有较大影响。

由表3 可见，反应温度对反应的选择性、反应速率具有较大影响。反应温度较低时，反应选择性较好，但反应速率较低，反应48 h 后，仍有较多的2,2',7-三溴-9,9'-螺二芴未发生反应；反应温度较高时，容易生成2,2',4,4',7,7'-六溴-9,9'-螺二芴等多溴代产物。因此，优选反应温度为25 ℃。

表3 反应温度对氧化溴代反应的影响Table 3 The effect of temperature on the oxidative bromination

表4 反应时间对氧化溴代反应的影响Table 4 The effect of reaction time on the oxidative bromination

2.2.3 反应时间对氧化溴代反应的影响

在氧化溴代制备2,2',7,7'-四溴-9,9'- 螺二芴过程中，2-溴-9,9'-螺二芴需要被多个溴取代，反应速率较低，需要较长的反应时间。

在后续纯化过程中，2,2',7-三溴-9,9'-螺二芴对2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二芴的纯度具有较大影响，因此需将其含量控制在较低水平(＜0.3%)。当反应时间大于48 h 后，2,2',7-三溴-9,9'-螺二芴含量无明显变化，但2,2',4,4',7,7'-六溴-9,9'-螺二芴等多溴代产物含量明显增多。因此，适宜的反应时间为48 h。

2.3 Spiro-OMeTAD 的合成

中间体2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二芴和4,4'-二甲氧基二苯胺通过Buchwald-Hartwig 偶联反应实现C—N 键的连接，从而制备Spiro-OMeTAD。然而，在反应过程中检测到较多的脱溴副产物：2,2'- 二[N,N- 二(4- 甲氧基苯基)氨基]-9,9'- 螺二芴(杂质1)、2,7-二[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(杂质2)和2,2',7- 三[N,N- 二(4- 甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(杂质3)，如图5 所示。在后续的纯化过程中，发现杂质1、杂质2 较容易去除；但杂质3 与Spiro-OMeTAD 的理化性质相近，难以有效分离。因此，需在反应过程中控制杂质3 的含量，以便于纯化Spiro-OMeTAD。

图5 Buchwald-Hartwig 偶联反应副产物Fig. 5 The byproducts of the Buchwald-Hartwig coupling reaction

2.3.1 催化体系对Buchwald-Hartwig 偶联反应的影响

在Buchwald-Hartwig 偶联反应中，通过选择不同的催化体系，调配催化剂的催化性能，可有效提高反应的选择性、反应速率等。

在制备Spiro-OMeTAD 的反应过程中，由于空间位阻较大，容易生成脱溴副产物。由表5 可见，不同催化体系条件下，呈现明显差异。无配体参与时，反应无法顺利进行；Pd2DBA3/P(t-Bu)3催化体系具有较高的选择性，杂质3 的含量较低，利于后续的纯化处理。

表5 催化体系对Buchwald-Hartwig 偶联反应的影响Table 5 The effect of catalytic system on the Buchwald-Hartwig coupling reaction

2.3.2 溶剂对Buchwald-Hartwig 偶联反应的影响

在Buchwald-Hartwig 偶联反应中，溶剂的选择首先要考虑到各种反应物质的溶解性，尽可能使体系变为均相；其次，选择合适的溶剂可以有效稳定催化循环过程中所形成的各个过渡态。同时，溶剂与整个反应的选择性有着一定的联系。

由表6 可见，Buchwald-Hartwig 偶联反应在DMF、DMSO 溶剂中选择性较差，有较多的杂质3 生成，难以纯化；在甲苯、二甲苯溶剂中的选择性、转化率基本相同，但由于二甲苯沸点较高，后续浓缩处理困难。因此，优选甲苯作为反应溶剂。

表6 溶剂对Buchwald-Hartwig 偶联反应的影响Table 6 The effect of solvent on the Buchwald-Hartwig coupling reaction

3 结 论

以2-溴联苯和2-溴-9-芴酮为原料，经卤素—金属交换、亲核加成和脱水关环反应制备2-溴-9,9'-螺二芴；以过氧化氢为氧化剂，溴化钠为溴源，通过氧化溴代反应制备高纯度2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二芴，选择性好，溴原子利用率高，具有低毒、环保、经济、操作简便等优点；通过优化Buchwald-Hartwig 偶联反应的催化体系、反应溶剂等，减少副反应的发生，提高产物含量，并采用重结晶法高效纯化Spiro-OMeTAD，纯度达99.7%，能够满足钙钛矿太阳能电池领域的使用要求。本文利用便宜的原料、简易的合成路线、温和的工艺条件制备Spiro-OMeTAD，产品收率高、纯度好，从而有效降低了Spiro-OMeTAD 成本，使其更适宜于大规模商业化应用。