SBA-15负载SnCl2催化剂的制备及对环酮Baeyer-Villiger氧化反应的催化性能

魏玉丽 赵美玲 程建梅

摘要：分别采用初湿浸渍法（IWI）和一锅法，制备了SBA-15和氨基功能化SBA-15负载锡Lewis酸中心的JZ-SnCl2/SBA-15，SnCl2/SBA-15及SnCl2/NH2-SBA-15系列催化剂.采用FT-IR，XRD，XPS，N2吸附-脱附及TGA，SEM和TEM等手段对催化剂的结构和形貌进行了表征.结果表明，SnCl2的引入并没有改变载体SBA-15的介孔结构，孔道通畅.其中用IWI法制备的JZ-SnCl2/SBA-15中同时存在Sn（Ⅳ）和Sn（Ⅱ）两种Lewis酸中心，而用一锅法制备的SnCl2/SBA-15中的Sn元素则主要以Sn（Ⅳ）形态存在.在一锅法制备的催化剂中，Sn元素在分子筛基质中分布均匀，Sn原子进入介孔孔壁形成了Sn-O-Si网络，提高了催化剂的热稳定性和化学稳定性.催化实验结果显示，JZ-SnCl2/SBA-15和SnCl2/SBA-15对以H2O2为氧化剂的金刚烷酮Baeyer-Villiger（B-V）氧化反应具有优异的催化活性.在二氯乙烷溶剂中，微波辐照5 min和8 min后，两种催化剂的催化活性分别为99%和92%，内酯产物的选择性均为100%，而且分别经6次和10次循环使用后，活性仍能保持68%和88%，而内酯选择性基本不降低.

关键词：SnCl2；Lewis酸催化剂；介孔氧化硅；Baeyer-Villiger氧化反应；环酮

中图分类号：O 624文献标志码：A文章编号：1001-988Ⅹ（2023）04-0072-08

环酮形成内酯的（Baeyer-Villiger） B-V氧化反应在药物中间体制备和天然产物合成方面具有重要的应用［1］，其中以分子氧和双氧水作为氧化剂的绿色催化体系的构建是人们不懈追求的目标［2，3］.传统的均相催化剂具有催化活性高、方便易得的优点，但也存在产物与催化剂分离困难、催化剂容易流失，难以重复使用等缺陷.而普通的负载性催化剂则常常存在催化活性低、活性物质容易脱落等问题.因此设计制备使用方便、催化活性高、使用寿命长、稳定性好、环境友好的新型催化剂具有十分重要的意义.

锡化合物是一类重要的B-V氧化反应催化剂，具有较高的转化率和选择性［4］，而分子筛由于具有发达的孔道结构和巨大的比表面积，是一类优异的催化剂载体.因此，将锡负载到分子筛上是构建 B-V氧化反应催化剂的有效方法［5］.

考虑到SBA-15的孔道结构高度有序、孔径均匀可调、比表面积大，具有易于掺杂的无定型骨架以及可修饰的内表面，文中分别通过初湿浸渍法和一锅法将Sn引入到SBA-15结构中，制备了负载Sn的SBA-15系列催化剂.考察了催化剂对环酮B-V氧化反应的催化活性，讨论了催化剂结构与性能的关系.

1 实验材料及方法

1.1 实验材料

聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物（EO20PO70EO20，P123）， Aldrich试剂；SnCl2·2H2O，上海中秦化学试剂有限公司；AgNO3，分析纯，上海精细化工材料研究院；正硅酸四乙酯（TEOS），天津市巴斯夫化工有限公司；3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES），上海晶纯试剂有限公司；十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、 三甲苯（TMB）、30%H2O2，国药集团化学试剂有限公司；金刚烷酮（98%），ABCR GmbH & Co KG公司（德国）；1，2-二氯乙烷，北京化工厂.所有试剂均为分析纯试剂.

1.2 实验方法

1.2.1 一锅法合成SBA-15负载SnCl2 将2 g P123加入到80 mL 2.0 mol·L-1盐酸溶液中，38 ℃下搅拌1 h；再加入0.5 g TMB，继续搅拌3 h，然后加入4.25 g（约4.5 mL）TEOS，38 ℃下搅拌3 h.将一定质量的SnCl2加入其中，继续搅拌24 h，再于90 ℃下水熱晶化24 h，冷却、过滤、洗涤、干燥.将样品置于管式炉中，以2 ℃·min-1的升温速率升温至550 ℃，空气氛中焙烧5 h，得到白色粉末状固体，分别记作w%SnCl2/SBA-15（其中w=m（SnCl2·2H2O）×100/m（TEOS）=3，5，8，15，对应的Sn/Si原子数比约为0.03，0.05，0.07，0.14）.用萃取法去除模板剂的产物相应记为E-w%SnCl2/SBA-15，用焙烧法去除模板同样的过程在未加入SnCl2的条件下制备SBA-15.

1.2.2 初湿浸渍法合成SBA-15负载SnCl2 将1 g SBA-15分散在50 mL蒸馏水中，按照质量比为1∶2的比例加入SnCl2·2H2O，并滴加3滴2.0 mol·L-1盐酸溶液，室温下搅拌24 h.过滤后用蒸馏水反复洗涤，直至用AgNO3溶液无法检出洗涤液中的Cl-为止.将所得固体置于60 ℃真空烘箱中干燥过夜，得到浸渍型SBA-15负载SnCl2催化剂，记作JZ- SnCl2/SBA-15.

1.2.3 氨基功能化SBA-15负载SnCl2的制备 将2 g P123加入到80 mL 2.0 mol·L-1的盐酸溶液中，38 ℃下搅拌1 h，再加入0.5 g TMB，继续搅拌3 h.将3.44 g TEOS和0.86 g APTES逐滴加入其中，38 ℃下搅拌反应3 h.将一定质量的SnCl2加入其中，继续搅拌24 h.再于90 ℃下水热晶化24 h，冷却、过滤、洗涤、干燥.将所得产物于550 ℃的管式炉中空气氛下焙烧5 h，得到粉末状固体，记作C-w%SnCl2/NH2-SBA-15（其中w=m（SnCl2·2H2O）/m（TEOS）×100=3，5，8，15，对应的Sn/Si原子数比近似为0.02，0.04，0.06，0.11）.另取部分样品用乙醇/盐酸溶液萃取2次，得到的样品记为E-w%SnCl2/NH2-SBA-15.

1.2.4 Baeyer-Villiger氧化反应 将0.1 mmol 酮和80 μL 30% H2O2溶解于3 mL的溶剂中，再加入一定量的催化剂，在一定的微波辐射功率下反应一段时间.对反应产物进行GC/MS和GC分析，确定产物的结构及底物的转化率.

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 催化剂的结构和组成分析 图1为催化剂的FT-IR光谱.从图中可以看出，3 430～3 460 cm-1处出现了表面吸附水和硅醇基的伸缩振动吸收峰，1 630～1 640 cm-1出现了-OH的弯曲振动吸收峰，1 070～1 080 cm-1处出现了Si—O—Si不对称伸缩振动的强吸收峰，800～810 cm-1处出现了相应的对称伸缩振动峰，460～470 cm-1处出现了O—Si—O单元的弯曲振动吸收峰，这些吸收峰均为SBA-15骨架的特征吸收［6］.相对于SBA-15（a）和C（E）-15%SnCl2/NH2-SBA-15（d，e），15%SnCl2/SBA-15和E-15%SnCl2/SBA-15在950～960 cm-1处的吸收峰明显增强，归属为Si—O—Sn键的不对称伸缩振动［7］，表明在这两种催化剂中，Sn原子进入介孔硅骨架中与硅原子发生了同形取代，形成了如图2所示的结构.

图3为催化剂的小角和广角XRD图谱.从图3A中可以看出，15%SnCl2/SBA-15（a）在2θ=0.82°，1.85°，3.19°处出现了3个明显的衍射峰，分别对应于（100），（110）和（200）晶面衍射，这是典型的P6mm 六方结构SBA-15的特征［8］.E-15%SnCl2/SBA-15（b）也在0.82°和1.52°处出现了（100）和（110）衍射峰.这些结果说明Sn的负载并没有显著影响SBA-15的六方介孔结构.浸渍法制备的催化剂在小角范围内没有出现明显衍射峰，说明载体的孔洞已经被Sn物种堵塞，介孔结构一定程度上遭到破坏.另外，氨基功能化的介孔氧化硅负载锡复合物也没有观察到小角衍射峰.所有样品均在2θ=20°～30°范围内出现一个弱而宽的衍射峰，为SBA-15孔壁无定形氧化硅的特征峰（图3B）.除了浸渍法制备的催化剂外，其他样品在2θ=20°～80°范围内均没有出现任何锡物种的衍射峰，表明锡物种可能以无定形形式均匀分散在载体内，或者是由于锡的负载量过低所致.浸渍法制备的催化剂JZ-SnCl2/SBA-15在26.5°，34.0°，51.8°附近出现了很弱的四方相SnO2的衍射峰（PDF 41-1445），表明部分Sn2+转化为了SnO2，峰形宽而弱，说明SnO2主要以无定形方式分散于载体表面.

综上所述，催化剂的比表面积，活性物质的含量及化学形态等因素是催化剂催化性能的主要决定因素.

2.2 催化剂对环酮Baeyer-Villiger 氧化反应的催化性能

2.2.1 不同催化剂对金刚烷酮B-V氧化反应的催化性能 30% H2O2为氧化剂，1，2-二氯乙烷为溶剂，分别考察了SnCl2.2H2O，JZ-SnCl2/SBA-15和15%SnCl2/SBA-15对金刚烷酮B-V氧化反应的催化活性.结果表明，在没有催化剂或氧化剂H2O2存在下，反应均不能发生.当以80 μL H2O2为氧化剂，10 mg SnCl2为催化剂时，0.1 mmol反应几乎定量完成;微波辐照5 min， JZ-SnCl2/SBA-15转化率大于99%，内酯选择性达到100%.8 min之后，15%SnCl2/SBA-15转化率超过92%，内酯的选择性亦达到100%，说明两种催化剂的活性与均相SnCl2相同.

考察了实验条件对催化剂催化活性的影响，结果表明，用浸渍法制备的JZ-SnCl2/SBA-15催化剂对金刚烷酮B-V氧化反应具有优异的催化活性，微波辐照5 min金刚烷酮即可全部转化为内酯.用一锅法制备的负载催化剂SnCl2/SBA-15的催化活性随Sn负载量的增大而增强，当负载量达到15%时，催化活性达到最高，5 min内转化率达到88%.这是因为随着SnCl2加入量的增加，催化剂表面活性位点随之增多.但是氨基功能化SBA-15负载催化剂的活性降低，5 min内转化率低于30%.

同时考察了催化实验条件对金刚烷酮转化率的影响，结果表明，对于JZ-SnCl2/SBA-15，当微波高功率（800 W）辐射5 min，30％H2O2 用量80 μL，催化剂加入量为10 mg，溶剂为1，2-二氯乙烷时，催化活性最高，底物转化率大于99%，内酯选择性100%.而对于15%SnCl2/SBA-15，在其他条件相同时，5 min内金刚烷酮的转化率为88%，8 min后，转化率达到92%，选择性为100%.

2.2.2 对其他酮B-V氧化反应的催化作用 选择催化活性最高的JZ-SnCl2/SBA-15和15%SnCl2/SBA-15作为催化剂，在相同实验条件下，考察了它们对环戊酮，2-甲基环己酮，4-甲基环己酮，2-叔丁基环己酮，4-叔丁基环己酮，薄荷酮，二异丙基酮及二异丁基酮B-V氧化反应的催化活性.结果见表2.

从表2数据可以看出，两种催化剂对脂肪酮都没有催化活性，除了2-叔丁基环己酮外，对其他环酮均具有一定的催化活性，但是转化率均较低.在環酮的B-V氧化反应中，活性中心Sn（Ⅱ，Ⅳ）通过与底物中羰基氧原子发生配位而活化羰基碳原子，在这个过程中，羰基氧原子为电子供体，如果能够增加羰基氧原子上的电子云密度，将更有利于Sn与其配位.甲基、异丙基和叔丁基均为推电子基团，这些基团取代的环己酮理论上比环己酮更容易发生反应，4-甲基环己酮便是如此.2-叔丁基环己酮、4-叔丁基环己酮及薄荷酮却并非全部反应，这与取代基的体积大小以及其与羰基的相对位置有关.体积越大，离羰基越近，空间位阻越大，羰基越不容易受到攻击，反应越不易发生.4-叔丁基环己酮中虽然叔丁基的体积较大，但其位于羰基的对位，离羰基最远，所以能够部分转化，2-叔丁基环己酮中叔丁基位于羰基的邻位，离羰基最近，因而反应几乎不能发生.薄荷酮中位于羰基邻位的异丙基体积稍小，而对位上还有一个供电子的甲基，因此，在相同的反应条件下，薄荷酮可以部分转化，但转化率很低.对于甲基取代的环己酮，由于甲基具有明显的供电子效应，所以相同条件下，4-甲基环己酮的转化率明显高于环己酮.而2-甲基环己酮由于存在邻位甲基的位阻作用，转化率稍低.

2.2.3 催化剂的循环使用性能 实验选择金刚烷酮作为底物，考察了JZ-SnCl2/SBA-15和15%SnCl2/SBA-15两种催化剂的重复使用性能.每次反应结束后，将催化剂离心分离，烘干后直接进行下一次B-V氧化反应.图8显示了催化剂的催化活性和选择性随反应次数的变化.

图8显示，两种催化剂均具有较高的使用寿命，尤其是15%SnCl2/SBA-15，循环使用10次后，催化活性没有明显下降，甚至在15次后，转化率仍能达到80%，说明催化剂结构稳定，流失少.JZ-SnCl2/SBA-15循环使用5次后，催化活性即开始出现大幅下降，说明催化剂发生了部分流失.因此可以推断， 一锅法合成的15%SnCl2/SBA-15中，大部分Sn原子嵌入到SBA-15的孔壁中，形成了稳定的Sn—O—Si网络.值得注意的是，两种催化剂分别使用5次和10次后，金刚内酯的选择性仍然保持在100%，表明它们具有非常优异的选择性.

2.2.4 催化氧化反应的可能机理 参考文献报道，结合实验结果，我们认为在催化过程中，Sn（Ⅳ）首先发生水解，产生锡醇基［10］（图9a），然后锡中心再与底物羰基氧配位，同时过氧化氢分子与锡醇基氧原子形成氢键［11］，接着被活化的羰基碳原子与过氧化氢O原子之间形成一个新的键，产生一个Criegee中间体.然后过氧化氢中的氧原子选择性插入羰基邻位的C—C中.最后Sn—羰基相互作用被弱化，C=O双键被恢复，形成最终产物（图9b）.

3 结论

采用一锅法合成了不同SnCl2负载量的w%SnCl2/SBA-15和w%SnCl2/NH2-SBA-15催化剂，用初湿浸渍法制备了JZ-SnCl2/SBA-15催化剂，考察了微波辐照下催化剂对酮Baeyer-Villiger氧化反应的催化活性.结果表明，一锅法负载SnCl2后没有改变载体SBA-15的介孔结构特征，孔道通畅，比表面积高，Sn原子进入介孔孔壁形成了Sn—O—Si网络，提高了催化剂的热稳定性和化学稳定性;

初湿浸渍法制备的催化剂中Sn活性相均匀分布在基体表面，活性成分利用率高;制备的15%SnCl2/SBA-15和JZ-SnCl2/SBA-15对以H2O2为催化剂的环酮Baeyer-Villiger氧化反应具有优异的催化活性，而对直链酮则没有催化性质;15%SnCl2/SBA-15催化剂具有较高的循环稳定性，重复使用10次后，催化活性只有轻微的下降，而内酯产物的选择性仍然保持100%.

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（责任编辑 陆泉芳）