两相淋滤实验在深海铁锰结核研究中的应用

祝飞扬,李怀明*,,姚鹏飞,王 潇,朱继浩,吕士辉,罗 祎,周丽娜,刘禹维,唐煜童

(1.自然资源部海底科学重点实验室,浙江 杭州 310012; 2.自然资源部第二海洋研究所,浙江 杭州 310012; 3.北京先驱高技术开发有限责任公司,北京 100081; 4.中国地质大学(北京) 海洋学院,北京 100083; 5.中国大洋矿产资源研究开发协会,北京 100012; 6.长沙矿冶研究院有限责任公司,湖南 长沙 410012)

0 引言

广泛分布在深海海底的铁锰结核资源量巨大,且富含钴、镍、铜、稀土等多种战略性关键金属,被认为是最具商业开发潜力的深海矿产资源类型[1]。深海铁锰结核的形成过程记录了古海水环境信息,其元素含量及元素比值是示踪古海洋和古构造事件的有效工具[2-5]。已有研究表明,与基于铁锰结核全岩样品分析结果相比,连续淋滤实验方法能够有效分离深海铁锰结核的不同矿物相组分,可为研究深海铁锰结核成因、成矿过程和古海洋环境等提供更为准确和丰富的信息[2,6]。连续淋滤实验方法通常利用乙酸、盐酸羟胺、盐酸等溶剂,分别提取铁锰结核中的碳酸盐、锰氧化物、铁氢氧化物以及硅酸盐残留态矿物相组分[6-11]。KOSCHINSKY et al[6]根据连续淋滤实验提出了深海富钴结壳和水成型结核成因的胶体-化学模型。两相淋滤实验方法简化了连续淋滤实验流程,把铁锰结核或者结壳中的碳酸盐、锰氧化物、铁氢氧化物等易溶组分归为水生矿物相,把碎屑矿物等难溶的硅铝酸盐矿物视为残留矿物相[11]。两相淋滤实验方法能够避免连续淋滤实验中多矿物相组分分离过程中的信息干扰,获取铁锰结核或结壳中更为直接的海水信息,用以指示深海古海洋环境变化[2,12]。

根据沉淀物质来源和成矿机制不同,一般把深海铁锰结核分为水成型和成岩型两种端元类型[13]。其中,水成型结核主要形成于沉积速率低、海水溶解氧含量高的深海海底[14]。已有研究认为海水中溶解态的Mn2+和Fe2+被氧化,形成Mn4+和Fe3+氧化物和氢氧化物胶体,并在硬质核心表层以锰和铁的氧化物和氢氧化物形式沉淀下来,这些矿物在电化学作用下不断吸附海水中不同电荷的金属离子或者胶体形成水成型结核[6,9]。成岩型结核主要形成于高表层海水生产力、亚氧化性环境的深海海底。深海沉积物中有机质被氧化发生分离和溶解,释放出Mn2+、Fe2+、Ni2+、Cu2+、Li+等金属离子进入孔隙水,这些金属离子在沉积物孔隙水中向海底表面运移,与富氧的上覆海水混合并在硬质核心表面形成锰氧化物。这些锰氧化物为平衡自身的晶格负电荷,趋于结合孔隙水中的金属阳离子形成成岩型结核[9,14]。已有研究结果表明,西太平洋海山区、彭林海盆等海域主要发育水成型结核,秘鲁海盆的铁锰结核以成岩型为主,东太平洋克拉利昂-克利珀顿区(CC区)和中印度洋海盆多发育水成-成岩的混合型结核[15]。

为了了解两相淋滤实验结果与全岩样品分析结果在不同类型结核成矿作用研究中的差异,以能够选取更合理的参数指标研究深海铁锰结核的成矿作用和古海洋环境变化,本文选取了太平洋不同成因类型的铁锰结核样品,分别对其全岩样品、水生矿物相和残留矿物相组分进行元素地球化学分析,并对比了相关元素或元素比值的差异,以探讨两相淋滤实验和全岩分析结果在研究古海洋环境和结核成因类型中的限制。

1 研究区位置及地质背景

本研究所使用的铁锰结核样品采自西太平洋海山区和东太平洋CC区(图1)。西太平洋海山区主要包括麦哲伦海山群、马尔库斯-威克海山群及其中间的皮嘉费他海盆[16]。一般认为晚侏罗世—中白垩世期间,两期大规模的地幔热点活动(140～120 Ma BP和100～80 Ma BP)造成了古老的太平洋板块上普遍且剧烈的岩浆活动,火山喷发与洋中脊板块扩张作用相互叠加形成了当前西太平洋海山区山盆交错的构造格局[18]。深海海山在此期间经历了抬升、沉降、边坡垮塌、滑坡等地质过程,在海山山坡形成了形态、规模各异的海底扇,这些海底扇被认为是水成型铁锰结核资源的重要潜力区[19]。

东太平洋CC区位于克拉利昂断裂带和克利珀顿断裂带之间(图1),其东西两侧分别是东太平洋海隆和莱恩海岭[20-21]。148°W线被认为是东太平洋CC区重要的地质突变线,其东西两侧的地质构造特征存在明显差异。CC区西部多发育近东西向展布的海山或者海山链,区内零散分布着不同规模的海丘,这是由于板块扩张过程中深部岩浆沿着区内近东西向断裂带上涌而形成的构造特征。CC区东部的构造特征主要受洋中脊增生作用所形成的系列近南北向的地垒-地堑和近东西向断裂所控制。CC区西部的铁锰结核主要分布在海山-海山链之间的深水盆地,而CC区东部的铁锰结核分布主要受到南北向地形控制[22]。

2 样品和方法

2.1 样品

本研究选取的西太平洋海山区和东太平洋CC区的6件结核样品(WPS-1、WPS-2、CCWP-1、CCWC-2、CCEC-1和CCEC-2),分别是中国大洋48航次、50航次和54航次利用箱式取样器采集的(图1)。其中,样品WPS-1和WPS-2采自西太平洋海山区的马尔库斯-威克海山群和麦哲伦海山群的海山山麓;样品CCWP-1和CCWC-2采自东太平洋CC区西部的海山链之间的盆地;样品CCEC-1和CCEC-2采自东太平洋CC区东部区域的深水盆地。

本研究的铁锰结核样品外表均呈黑色,外部形态差异较大。WPS-1和WPS-2外形呈球状, CCWC-2、CCEC-1、CCEC-2为黑色的菜花状结核,CCWP-1为黑色的连生体状结核(图2,表1)。

表1 样品与站位信息

图2 铁锰结核样品照片

2.2 方法

将整个结核样品进行破碎后,使用玛瑙研钵研磨获得小于200目的粉末样品,用于进行两相淋滤实验以及矿物学和元素地球化学分析。

2.2.1 两相淋滤实验

称取适量粉末样品在110 ℃条件下干燥24 h,称量0.05 g置于Savillex PFA烧杯中,利用Milli-Q超纯水润湿样品,加入5 mL体积分数为50%的HCl,静置反应1 h,放入超声仪中超声震荡90 min。3 000 r/min离心10 min后提取上清液,获得水生矿物相组分样品。在剩余样品中加入5 mL Milli-Q超纯水,3 000 r/min离心5 min,弃上清液,重复3次,置于120 ℃电热板上蒸干,获得残留矿物相样品。

2.2.2 矿物学分析

使用荷兰X’Pert Pro型X射线衍射仪(XRD)对粉末样品的主要矿物组成进行分析。采用Cu靶辐射,管电压为45 kV,管电流为40 mA,扫描范围为 3°～70°(2θ),扫描速度为1.8°/min,利用MDI Jade 6对数据进行处理。

2.2.3 元素地球化学分析

利用AxioxMax型X射线荧光光谱仪(XRF)对结核全岩样品(未经过两相淋滤实验)的Si、Ti、Al、Fe、Mn、Mg、Ca、Na、K、P、S等主量元素含量进行分析。称量0.6 g粉末样品,置于陶瓷坩埚中,使用马弗炉灰化,加入6 g硼酸锂助熔剂;在XRF熔样机中将硼酸锂助熔剂熔化,使粉末样品溶解在高温溶液中,冷却形成均质的玻璃片后上机分析。仪器分析测试误差小于5%。

利用Elan DRC-e型等离子质谱仪(ICP-MS)分析两相淋滤实验中获取的水生矿物相和残留矿物相以及全岩样品中的Ti、Co、Ni、Cu、Zn、Rb、Sr、Nb、Ta、Ba、Ce、Nd、Pb、REY(La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等元素组成的稀土元素与Y元素的含量之和)等元素含量。在两相淋滤实验中获取的水生矿物相组分中加入0.1 g (Re+Rh)双内标溶液,加入Milli-Q超纯水定量稀释至1∶100后上机分析。两相淋滤实验中的残留矿物相和全岩样品的元素含量分析流程如下:将粉末样品在110 ℃下干燥24 h,称量0.05 g置于Teflon溶样弹中,经Milli-Q超纯水润湿后加入1.5 mL 纯HNO3与2.5 mL 纯HF,摇匀后置于110 ℃电热板上加热12 h;加入1.5 mL 纯HNO3与2.5 mL纯 HF,摇匀后在180 ℃烘箱中分解72 h;冷却至室温后再置于电热板上110 ℃蒸至湿盐状,加入3 mL 纯HNO3,继续加热蒸至湿盐状,以驱赶纯HF;随后加入5 mL 1∶1的纯HNO3和纯HCl混合酸,提取0.1 g溶液,提取液中加入0.1 g(Re+Rh)双内标溶液,稀释至10 g后上机分析。仪器分析测试误差小于10%。

3 结果

3.1 铁锰结核矿物组成

铁锰结核主要以隐晶质和非晶质的铁锰矿物为主,其铁锰矿物相的鉴定和命名一直存在较大争议[1]。本研究使用了HEIN et al[1]的研究结果,认为铁锰结核中的主要矿物相为Fe-水羟锰矿、非晶质铁氢氧化物(FeOOH)、10Å水羟锰矿等[23-25]。

由XRD图谱分析结果可知,本研究样品主要包括10Å水羟锰矿(10Å峰和5Å峰)、Fe-水羟锰矿(2.45Å峰和1.42Å峰)、石英和钙十字沸石等矿物(图3)。西太平洋海山区和东太平洋CC区的铁锰结核矿物组成具有显著差别。西太平洋海山区铁锰结核样品的主要矿物为Fe-水羟锰矿,并含有少量石英和钙十字沸石,这也是典型水成型结核的矿物组成特征。东太平洋CC区铁锰结核样品以10Å水羟锰矿为主,并含有少量Fe-水羟锰矿、石英与钙十字沸石等矿物。菜花状铁锰结核与连生体状结核相比,具有更高的10Å水羟锰矿的特征峰(10Å),表明其10Å水羟锰矿的含量更高或者结晶程度更好。

Qz—石英;Ph—钙十字沸石;10Å峰和5Å峰—10Å水羟锰矿;2.45Å峰和1.42Å峰—Fe-水羟锰矿

3.2 两相淋滤实验分析结果

本研究样品的残留矿物相质量在样品总质量中的占比分别为15.6%(WPS-1)、17.6%(WPS-2)、16.8%(CCWP-1)、16.0%(CCWC-2)、14.0%(CCEC-1)和17.6%(CCEC-2)。铁锰结核中残留矿物相组分主要来自陆源或者海山碎屑矿物。实验结果显示不同区域和形态类型结核的残留矿物相质量占比差别较小,这可能表明铁锰结核生长过程中所能容纳的碎屑矿物总量有限。

水生矿物相和残留矿物相中相关元素含量占比(1)元素含量占比=元素在水生矿物相中的含量×水生矿物相质量/(元素在水生矿物相中的含量×水生矿物相质量+元素在残留矿物相中的含量×残留矿物相质量)×100%。分析结果(图4)表明,Co、Ni、Cu、Zn、Sr、REY等元素主要富集在水生矿物相中,其元素含量占比超过90%。Nb、Rb和Ta等元素主要富集在残留矿物相中,其含量占比分别为55%～67%、58%～75%和62%～96%。Ti和Zr元素富集特征较为特殊,在西太平洋海山区结核中,Ti和Zr元素在水生矿物相中含量占比在95%左右。东太平洋CC区结核中Ti和Zr元素的富集与结核类型有一定相关性,在连生体结核的水生矿物相中Ti和Zr元素含量占比约为90%,菜花状结核的水生矿物相中Ti和Zr元素的含量占比下降,分别为66%～78%和77%～87%。

图4 水生矿物相和残留矿物相相关元素含量占比特征

3.3 全岩样品分析结果

铁锰结核全岩样品元素的分析结果(表2)表明,西太平洋海山区铁锰结核中MnO、Fe2O3含量分别为26.95%与24.17%、24.74%与26.36%,东太平洋CC区结核的MnO、Fe2O3含量为31.22%～38.25%、7.44%～16.39%。西太平洋海山区铁锰结核与东太平洋CC区相比,具有贫锰富铁的特征。西太平洋海山区铁锰结核样品的Co和Pb元素的含量分别为3 691×10-6与2 711×10-6、1 114×10-6与672×10-6,TiO2含量为2.25%和2.46%,这些元素的含量显著高于东太平洋CC区结核。东太平洋CC区的铁锰结核中Cu、Ni、Zn和Ba元素含量分别为6 055×10-6～12 362×10-6、8 248×10-6～13 948×10-6、796×10-6～1 611×10-6和1 275×10-6～3 382×10-6,显著高于西太平洋海山区结核。

表2 全岩样品元素含量

全岩样品的稀土元素分析结果表明,不同区域和类型铁锰结核REY含量差别较大(表2)。西太平洋海山区球状铁锰结核样品的REY含量较高,达到2 296×10-6和1 723×10-6。东太平洋CC区铁锰结核样品REY含量低于西太平洋海山区且变化较大,为681×10-6～1 322×10-6。其中,菜花状结核REY含量为681×10-6～735×10-6,连生体状结核REY含量为1 322×10-6,介于菜花状与球状结核之间。

基于澳大利亚后太古代页岩(PAAS)标准化的铁锰结核稀土配分模式(图5)表明,6个铁锰结核样品均具有轻稀土亏损、重稀土富集的特点,整体呈左倾趋势。但是,西太平洋海山区的球状结核和东太平洋CC区的连生体状结核具有明显的Ce正异常。东太平洋CC区的菜花状结核稀土元素的Ce异常不明显,具有混合型和成岩型结核稀土配分模式特点[26-27]。两相淋滤实验中水生矿物相的稀土配分模式和全岩样品的特征基本一致。

图5 全岩样品(a)与水生矿物相(b)的稀土元素配分模式

4 讨论

铁锰结核的特征元素含量(Mn、Fe、Cu、Ni、Co等元素含量)及元素含量比值(Mn/Fe,Ba/Ti比值等)是研究深海铁锰结核成矿作用和古海洋环境变化的重要指标。本研究将讨论两相淋滤实验与全岩样品分析结果在研究元素含量及其相关比值变化中的差异,及其在古海洋环境研究、结核成因类型分析等方面的应用限制。

4.1 结核成因判别对比分析

铁锰结核成因类型判别是研究铁锰结核成矿特征的重要内容,同时指示了铁锰结核所在的海洋环境[28-29]。本研究利用全岩样品的主量和微量元素、两相淋滤实验中水生矿物相的微量元素等数据,通过基于(Fe+Mn)/4-100×(Zr+Y+Ce)-15×(Cu+Ni)的三角判别图[28]和稀土元素的 Nd-δCe、Y/Ho-δCe 判别图[29]等方法,对基于全岩样品和两相淋滤试验结果的样品成因类型判别结果进行了对比分析(图6,图7)。

图6 基于全岩样品数据的铁锰结核成因三角判别图

图7 基于δCe-Nd(a)和δCe-Y/Ho(b)的结核成因判别图

全岩样品的三角判别图结果表明,西太平洋海山区两个铁锰结核样品均位于水成成因类型区间,东太平洋CC区菜花状结核位于成岩成因类型区间,但是连生体状结核位于水成和成岩成因类型之间的混合成因区间(图6)。

基于δCe-Nd和δCe-Y/Ho的判别结果均表明,西太平洋海山区的结核样品为水成成因类型(图7),与全岩样品三角判别图结果一致。东太平洋CC区铁锰结核均落在混合成因类型区间内,连生体状结核位于西太平洋海山区球状结核和东太平洋CC区菜花状结核成因类型之间。总体而言,全岩样品和水生矿物相组分的铁锰结核成因判别结果较为一致。

4.2 元素含量特征对比分析

研究结果表明,铁锰结核样品中的Co、Ni、Cu、Zn、Sr、REY等元素在水生矿物相中的含量占比均超过90%,在残留矿物相中含量占比低于10%,而且与样品成因和形态类型无关。因此,两相淋滤实验方法分离的水生矿物相中Co、Ni、Cu、Zn、Sr、REY等元素的含量及其变化与全岩铁锰结核样品的分析结果相似。直接分析全岩样品中这些元素含量及其相关比值变化能够较好地反映古海洋环境变化。

但是,铁锰结核中Nb、Rb、Ta、Ti、Zr等大离子亲石元素[9]在残留矿物相中含量占比明显增加,且受到结核区域和类型等因素的影响。例如,西太平洋海山区铁锰结核残留矿物相组分中Ti和Zr元素含量低于东太平洋CC区,东太平洋CC区中连生体状结核的残留矿物相中Ti元素含量占比与西太平洋海山区结核相似,但明显低于东太平洋CC区的菜花状结核。因此,与全岩样品分析结果相比,两相淋滤实验的Nb、Rb、Ta、Ti、Zr等元素含量及相关比值能够更好地反映古海洋环境变化。

4.3 元素含量比值特征对比分析

深海铁锰结核的δCe、Ce/La、Mn/Fe等元素比值一般用于指示古海洋底层水的氧化还原环境,是研究古海洋环境及其演化的重要手段[29-31]。例如,西南太平洋和中太平洋铁锰结核Ce/La比值沿着南极底层水路径逐渐减小[31],Ce/La比值被认为是深海中氧化还原环境的指示剂[32]。δCe值可以表示异常的正负,值大于1为正,小于1为负,与Ce/La值具有相似的指示意义[33]。本研究结果表明两相淋滤实验中水生矿物相组分与全岩样品的δCe值相差0.1%～4.3%,两者的Ce/La值相差1.1%～6.1%(图8),差值均处于测试误差内。因此,我们认为全岩样品的δCe值和Ce/La值变化能够较好指示古海洋环境变化。

图8 铁锰结核Ce/La、δCe和Mn/Fe比值相关关系

Mn/Fe比值被认为能够有效指示结核的形成环境,例如碳酸盐补偿深度、沉积物孔隙水中的氧化还原环境等。根据铁锰结核水生矿物相与残留矿物相中Ti、Sr、Nb等元素含量的比值(表示为“元素*”)与全岩样品的Mn/Fe值相关图(图9)可知,这些元素在水生矿物相和残留矿物相组分中的含量占比差异与Mn/Fe比值具有显著的负相关关系。这表明两相淋滤实验中水生矿物相和残留矿物相中的Ti、Sr、Nb等元素含量比值可指示铁锰结核成矿环境特征及变化。

图9 铁锰结核全岩样品Mn/Fe比值与水生矿物相和残留矿物相组分元素含量比值的相关关系

5 结论

本研究利用西太平洋海山区和东太平洋CC区不同成因和形态类型的铁锰结核样品,开展了矿物学和元素地球化学分析。结果表明利用两相淋滤实验分离的铁锰结核残留矿物相质量占比为14.0%～17.6%,变化较小,残留矿物相中Nb、Rb、Ta、Ti、Zr等元素含量较高。铁锰结核水生矿物相组分中的Co、Ni、Cu、Zn、Sr、REY元素与全岩样品中的元素含量相近,基于相关元素含量的结核类型成因判别与全岩样品分析结果基本一致。两相淋滤实验中水生矿物相和残留矿物相中的Ti、Sr、Nb等元素含量比值与全岩样品的Mn/Fe值呈较好负相关关系,可作为分析深海铁锰结核成矿环境的指标参数。