Cu纳米团簇修饰碳气凝胶以提高其电催化性能

李 杨

(山东大学晶体材料国家重点实验室，山东 济南 250000)

锌-空气电池(ZABs)的能量释放效率主要取决于其阴极上发生的氧还原反应(ORR)速率。研究发现，过渡金属修饰的碳材料(TM-N/C)催化剂对于ORR具有理想的催化活性，同时由于巨大的成本优势和优异的选择性，成为ZABs阴极材料的最佳选择之一。此外，Cu元素在ORR中具有优异的催化活性[1]。例如，Wang课题组[2]通过气相沉积成功制备了具有较高ORR催化活性的Cu单原子碳催化剂。但Cu2+扩散系数较大，容易发生自聚集和表面氧化等[3]，因此目前所报道的Cu基催化剂中，活性物种类型主要为单原子(SAs)或纳米颗粒(NPs)。

根据Sabatier原理，具有高效催化活性的催化剂应该对反应物具有适中的亲和力(既不太强也不太弱)[4]。在纳米颗粒催化剂中，NPs表面结合能很高，与反应物间亲和力很强，导致反应产物很难脱附，从而降低了整个反应的催化速率[5]。而在单原子催化剂中，SAs与反应物间亲和力太弱，不利于后续复杂反应的发生。此外，单原子催化剂由于缺乏多原子基团位点，因此孤立的单原子很难有效通过侧向吸附破坏O-O键，从而较难实现4-电子机制，容易形成H2O2或者HO2-等副产物[7]。最新研究发现，由众多单原子聚集形成的纳米团簇具有适中的表面结合能，被认为是更具有潜力的新型催化活性物种。

在此，利用单宁酸(TA)对沸石咪唑酯骨架-8(ZIF-8)颗粒的刻蚀作用以及Cu2+与TA之间的螯合作用，以TA作为螯合剂将Cu2+吸附固定在ZIF颗粒表面上，从而有效减少了Cu2+自聚集的发生，得到了负载Cu纳米团簇(Cu-NCs)的碳气凝胶(Cu-NC/CA)催化剂。通过TEM、XPS、XRD等测试，对所制备的Cu-NC/CA催化剂进行了详细表征。然后，研究了它们在碱性介质中的ORR催化性能。

1 实 验

1.1 催化剂的制备

将2.47 mmol的Zn(NO3)2·6H2O溶解在50 mL的无水甲醇中，配置成溶液A。将19.85 mmol的2-甲基咪唑超声溶解在50 mL的甲醇溶液中，配置成溶液B。然后将溶液B和溶液A在室温下混合搅拌1 h。接下来，通过离心并在80 ℃的烘箱中干燥得到尺寸为40 nm的ZIF颗粒。

向0.5 g ZIF颗粒中加入25 mL浓度为6 g/L的TA-甲醇溶液，并剧烈搅拌30 min来进行刻蚀，通过离心收集中空ZIF-TA颗粒。最后，在80 ℃的烘箱中进行干燥。

在不断搅拌下，分别将不同含量Cu(NO3)2·3H2O(5.7 μmol，8 μmol，36 μmol)添加到中空ZIF-TA颗粒(0.1 g)的水分散液(3 mL)中。通过搅拌24 h的方式来合成ZIF-TA-Cu颗粒。通过冷冻干燥收集ZIF-TA-Cu颗粒的粉末，然后以10 ℃/min的升温速率升温至950 ℃下热解2 h。最后再将热解后的碳气凝胶使用0.5 M H2SO4在80 ℃下酸处理20 h，获得了负载不同活性物种的碳催化剂(Cu-SA/CA催化剂，Cu-NC/CA催化剂，Cu-NP/CA催化剂)。

1.2 实验表征

场发射扫描透射电镜(STEM，JEM-2100F)，日本株式会社；能谱仪(EDS，INCA)，英国牛津；高角环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM，Spectra 300)，美国Thermofisher；X射线衍射(XRD，AXS D8)，德国布鲁克；Renishaw inVia拉曼光谱仪，英国雷尼绍；Kubo X1000比表面测定仪，德国ASAP；X射线光电子能谱(XPS，AXIS Supra)，德国Kratos；CHI 601E电化学工作站，上海辰华。

1.3 电化学测试

在室温下，使用循环伏安法(CV)和线性扫描伏安法(LSV)在三电极体系中测试Cu-NC/CA催化剂的ORR催化性能。将10 mg催化剂粉末超声分散到800 μL超纯水、140 μL无水乙醇和60 μL浓度为5wt%的Nafion溶液的混合液中，然后吸取20 μL的上述溶液滴在玻碳旋转圆盘电极上作为工作电极，参比电极和对电极分别选用饱和甘汞电极和铂丝。分别以氮气和氧气饱和的0.1 M KOH溶液作为电极溶液，在10 mV/s的扫描速率下进行CV测试，然后在5 mV/s的扫描速率下测试不同转速(400～2050 rpm)下的LSV曲线。最后使用循环伏安加速扫描法(ADT)和计时电流法(I-t)对催化剂的稳定性进行测试。其中，ADT测试的扫描速率为100 mV/s，测试电压区间为0.6～1 V，加速扫描圈数为10000 r。在O2饱和的0.1 M KOH溶液中，对催化剂进行I-t测试，其中电极的旋转速度为1600 rpm，测试电压为0.9 V。并通过在I-t测试过程中，向0.1 M KOH溶液中引入3 M甲醇来测试催化剂的抗甲醇中毒能力。

2 结果与讨论

从图1(a)中可以看到，Cu-NC/CA催化剂具有由空心碳纳米球堆叠产生的三维岛状结构，存在大量有利于介质的传递和扩散的多层次纳米级孔洞。此外，在Cu-NC/CA催化剂的高分辨率透射电镜(HR-TEM)图中(图1b)可以清晰地观察到对应于石墨碳(002)晶面的层间距为0.354 nm的类石墨层状结构[10]，表明热解后的碳气凝胶结晶度较高，有利于电子的传输。在高角度环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)图像中(图1c)可以看到，Cu-NC/CA催化剂中均匀分布有大量尺寸分布在1.5～3 nm之间(图1d)的Cu-NCs，而在单个Cu-NC放大后的HAADF-STEM图像中可以看出Cu-NCs主要是由几十个或者更多的单个原子聚集形成的聚集体，并没有清晰的晶格条纹，这说明Cu-NCs并不具有单晶结构。这些结果说明Cu-NC/CA催化剂中的Cu元素主要形成了NCs而并非SAs或者NPs。EDS测试结果(图1e)表明Cu-NC/CA催化剂中含有C、N、O、Cu四种元素，并且Cu元素在整个碳载体中均匀分布，没有明显的元素聚集，说明TA对Cu元素起了很好的固定作用。

图1 Cu-NC/CA催化剂的TEM图像(a)和HR-TEM图像(b)；Cu-NCs的HAADF-STEM图像(c，插图为单个Cu-NC的放大图)以及尺寸分布柱状图(d)；Cu-NC/CA催化剂中的

利用XRD测试，对Cu-NC/CA催化剂的碳材料结构进行研究。如图2a所示，两种催化剂均只在26.0°和43.8°处表现出两个衍射峰，分别对应于石墨碳的(002)晶面和(101)晶面[12]，表明在经过酸处理之后，催化剂中不存在与金属相关的大尺寸颗粒。拉曼结果(图2b)表明，在CZIF-TA催化剂和Cu-NC/CA催化剂中都只在1345 cm-1附近和1580 cm-1附近存在两个信号峰，对应于碳材料的D峰和G峰。其中D峰主要表示是边界的不饱和碳原子或N原子掺杂所引起的C原子晶的缺陷，而G峰则表示C原子sp2杂化的面内伸缩振动，即碳材料的有序化程度[14]。因此，通常用D峰和G峰的峰强度比(ID/IG)来衡量碳材料的相对无序/有序程度。CZIF-TA催化剂、和Cu-NC/CA催化剂的ID/IG值分别为0.86、0.91，说明两种催化剂中碳材料的石墨化程度较高，有利于ORR过程中的电子传输。其中，Cu-NC/CA催化剂的ID/IG值更接近于1，说明Cu2+的加入能够提高催化剂中缺陷碳的含量，实现缺陷与电导率的协同效应。

通过N2吸/脱附测试实验对Cu-NC/CA催化剂的比表面积和孔结构进行分析。通过计算，Cu-NC/CA催化剂的BET比表面积约为1155.42 m2/g。而极高的比表面积能够增加反应物与催化剂的接触面积，从而有利于催化反应的发生[15]。另外，Cu-NC/CA催化剂的N2吸/脱附等温曲线呈现出明显的Ⅳ型回滞曲线，表明催化剂中介孔结构的存在，而当相对压力达到0.9以上时曲线急剧增加，表明催化剂中存在大孔结构。此外，基于Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法获得的孔隙分布曲线(图1d)也表明Cu-NC/CA催化剂具有以介孔为主(约26 nm)，伴随着少量100～200 nm的大孔的多层次孔状结构。这些结果与TEM结果一致。简而言之，Cu-NC/CA催化剂高的比表面积和多层级的孔径结构都有利于活性位点的暴露和介质的扩散，从而提高其ORR催化性能。

通过X射线光电子能谱(XPS)对Cu-NC/CA催化剂的元素组成和化学价态进行分析。如图3a所示，在Cu-NC/CA催化剂的C 1s高分辨率XPS图谱中，主要存在四个特征峰，分别为284.8 eV处的sp2C，285.7 eV处的sp3C，288.6 eV处的C-O键和291.1 eV的C=O键。

图3 Cu-NC/CA催化剂的C 1s(a)，N 1s(b)，O 1s(c)和Cu 2p(d)的高分辨图谱

图3b显示了Cu-NC/CA催化剂的N 1s高分辨率XPS图谱，如图3所示，N元素可以拟合为位于398.2 eV的吡啶-N的特征峰(24.03%)、位于399.4 eV的Fe(Cu)-N的特征峰(23.3%)、位于400.9 eV的吡咯烷-N的特征峰(33.01%)、位于402.4 eV的石墨-N的特征峰(18.93%)和位于403.6 eV氧化-N的特征峰(0.73%)。其中，位于399.4 eV处的特征峰意味着催化剂中Cu-N键的存在，而Cu-Nx通常被认为是电催化活性位点。

而在Cu-NC/CA催化剂的O 1s的高分辨图谱中(图3c)，位于530.5 eV的信号峰意味着Cu-NC/CA催化剂中可能形成了Cu-O键。另外，在532 eV和536.7 eV处出现的两个信号峰被分别归结为C-O键和O/H2O的特征峰。

此外，Cu-NC/CA催化剂的Cu 2p高分辨XPS图谱(图3d)中可以拟合为6个峰，其中，位于934.8 eV和954.9 eV的两个主峰，分别对应Cu2+2p3/2和Cu2+2p1/2的信号峰，而位于941.7 eV和944.6 eV的两个信号峰则是Cu2+的典型卫星峰[19]。另外，在932.2 eV和951.1eV处出现了两个弱峰，分别对应于Cu+2p3/2和Cu+2p1/2，这主要是由于催化剂中的Cu元素与吡啶-N形成Cu-Nx配位结构所引起的[20]。

通过CV曲线和LSV曲线评估了Cu-NC/CA催化剂在碱性介质中的ORR催化活性。同时，测试了Cu-SA/CA催化剂、Cu-NP/CA催化剂和商业Pt/C催化剂(Johnson Matthey，20wt%)的性能来作为比较。图4A显示了Cu-NC/CA催化剂和商业Pt/C催化剂的CV曲线，其中Cu-NC/CA催化剂的氧还原峰的电位相比于商业Pt/C催化剂正移，表明Cu-NC/CA催化剂在碱性介质中可能具有更加优异的ORR催化活性。

图4 不同催化剂的CV曲线(A)；Cu-SA/CA催化剂(a)，Cu-NC/CA催化剂(b)，Cu-NP/CA催化剂和商业Pt/C催化剂(d)的LSV曲线(B)；Cu-NC/CA催化剂不同转速下的LSV曲线(C)和不同电位下的K-L图(D)；CZIF-TA催化剂(a)，Cu-NC/CA

LSV曲线(图4B)则表明Cu-NC/CA催化剂具有最优异的ORR催化性能，它们的起始电位(Eonset=1.024 V vs. RHE)比Cu-SA/CA催化剂(Eonset=0.979 V)、Cu-NP/CA催化剂(Eonset=0.951 V)和商业Pt/C催化剂(Eonset=0.967 V)分别提高了45 mV，73 mV和57 mV。另外，它们的半波电位(E1/2=0.91 V vs. RHE)比Cu-SA/CA催化剂(E1/2=0.899 V)、Cu-NP/CA催化剂(E1/2=0.883 V)和商业Pt/C催化剂(E1/2=0.87 V)分别提高了11 mV，27 mV和40 mV。

利用RDE技术测试了Cu-NC/CA催化剂在不同转速下LSV曲线(图4C)并根据Koutecky-Levich(K-L)方程，计算了Cu-NC/CA催化剂在ORR反应过程中的电子转移数。通过K-L曲线斜率得到Cu-NC/CA催化剂在不同电位下的电子转移数的平均值为4.01(图4D)，表明Cu-NC/CA催化剂对ORR的催化反应主要以理想的4-电子反应进行。此外，如图4E所示，Cu-NC/CA催化剂在0.9 V处的动力学电流密度为8.9 mA/cm2，高于CZIF-TA催化剂(0.94 mA/cm2)和商业Pt/C催化剂(1.87 mA/cm2)。这表明多层次的孔径结构和适合的活性物种能极大提高催化剂的动力学极限电流密度。另外，如图4F所示，Cu-NC/CA催化剂的Tafel斜率(60.9 mV/dec)低于商业Pt/C催化剂(85.73 mV/dec)，表明其在碱性介质中具有比商业Pt/C催化剂更加快速的ORR催化反应速率[21]。

此外，通过ADT评估Cu-NC/CA催化剂的耐久性。如图4G所示，Cu-NC/CA催化剂的半波电位E1/2在加速扫描前后几乎没有变化，而商业Pt/C催化剂的半波电位E1/2负移了约25 mV，证明了Cu-NC/CA催化剂具有良好的稳定性。图4H显示了两种催化剂的计时电流曲线，在12000 s的计时电流测试后，Cu-NC/CA催化剂几乎保持了一个恒定的电流平台，电流下降率仅为3.5%，而商业Pt/C催化剂相对于初始电流密度的电流损失约为27%，进一步证实Cu-NC/CA催化剂优越的电化学稳定性。此外，当在计时电流测试过程向电解质中加入3 M甲醇后，Cu-NC/CA催化剂的计时电流曲线经过微小波动后迅速恢复，而商业Pt/C催化剂的电流曲线则出现大幅度降低，并且难以恢复到原始电流水平(图4I)，表明Cu-NC/CA催化剂对甲醇交叉效应具有良好的耐受性。总之，这些结果表明Cu-NC/CA催化剂在碱性介质中具有比商业Pt/C催化剂更好的ORR催化性能、稳定性和选择性。

3 结 论

利用TA对ZIF-8颗粒的刻蚀作用以及TA与Cu2+之间的螯合作用，通过调节Cu2+摩尔用量，得到负载不同含量TA-Cu络合分子的中空ZIF-TA-Cu颗粒，然后在最优条件下(以10 ℃/min的升温速率升温至950 ℃下保温2 h)对其进行热解，成功制备了负载有不同类型活性物种(如Cu-SAs、Cu-NCs和Cu-NPs)的碳气凝胶(Cu-NC/CA)催化剂。其中，当Cu2+摩尔用量为8 μmol时，成功合成了活性物种为Cu-NCs的Cu-NC/CA催化剂。由于具有多层次的孔径结构和高的比表面积，以及独特的活性物种类型，Cu-NC/CA催化剂在碱性介质中表现出优异的ORR催化性能。它们的起始电位(Eonset=1.024 V vs. RHE)和半波电位(E1/2=0.91 V vs. RHE)分别比商业Pt/C催化剂(0.967 V和0.87 V)的高57 mV和40 mV。并且，它们在0.9 V处的动力学电流密度(Jk@ 0.9 V=8.9 mA/cm2)是商业Pt/C催化剂(1.87 mA/cm2)的4.76倍。