复合改性沥青密封胶的组成优化及性能研究

夏慧芸 杨浩田 卢昌杰 宋莉芳 牛艳辉

（长安大学 材料科学与工程学院，陕西 西安 710064）

沥青路面在服役过程中由于材料老化、车辆荷载和气候环境等影响，经常会出现裂缝病害，如不能得到及时修复，雨水极有可能侵入基层，降低基层承载力，甚至对道路整体结构造成损坏，极大地缩短道路使用寿命。和其他密封胶相比，改性沥青类密封胶具有易施工和成本低等优点，已被广泛应用于裂缝修补［1-2］。但该材料在修补后长期暴露于自然环境当中，受到紫外线、高温和氧气的交互作用导致其发生老化现象，如黏结性、耐老化性和柔韧性变差，从而影响其修补效果。因此，如何提高沥青类密封胶的黏结性、柔韧性和耐老化性是裂缝修补材料急需解决的关键问题之一［3-4］。

沥青改性类密封胶主要由基质沥青、胶粉、各种聚合物、软化剂、填料等组成［5-6］。废旧胶粉（CR）改性沥青具有良好的抗变形和抗裂能力。但CR与沥青的相容性较差，且CR的耐高温性不佳，从而缩短了CR改性沥青的使用寿命［7-9］。此外，由于CR吸收沥青的轻组分发生溶胀，因密封胶的流动性降低，实际使用效果受到影响［6］。苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS）是目前应用较成熟的改性剂，由于SBS在沥青内部交联，形成稳定的三维网络结构，使得改性沥青兼具耐高温性和高弹性，但仍存在耐久性差的问题［10-12］。

以Si—O—Si形成的硅橡胶材料具有优异的耐候性、耐高低温性能和防水性能［13］，已被用于裂缝修补。如美国Rashed［14］研发出一种有机硅改性沥青胶黏剂，应用于裂缝防水，大大提高了与沥青基层的粘结强度。Al-ani［15］研究了硅橡胶改性沥青的性能，与对照组相比，硅橡胶的改性不仅增加了马歇尔稳定性、空隙率，而且提高了沥青混合料的柔韧性。Akbulut等［16］制备并研究了硅橡胶改性沥青的性能，发现硅橡胶最佳掺量为3%，且改性沥青的柔韧性和耐久性都得到大幅提升。热塑性硫化硅橡胶（TPSiV）是硫化硅橡胶颗粒分散在聚氨酯基体中形成的具有“海-岛”结构的有机硅弹性体，皆具聚氨酯和硅橡胶的性能，因此TPSiV具有良好的耐高低温性、耐磨性、柔韧性、耐紫外光、黏结性和耐化学品特性，预期这些特点可以弥补SBS/CR复合改性沥青密封胶性能的不足［17-18］。

综上，本研究通过添加TPSiV、SBS和CR，制备一种具有优异高温稳定性和柔韧性的环保道路沥青密封胶，在利用废橡胶制品的同时进一步发挥TPSiV的优异性能。采用软化点、锥入度、延度和黏度等指标对改性沥青密封胶的稳定性、高低温性能、黏结性等方面进行了评价，最后利用扫描电子显微镜（SEM）和红外光谱对密封胶进行了微观表征。

1 实验材料

1.1 实验原材料

基质沥青：海韵牌90#道路石油沥青由山东京博石油化工有限公司生产，作为路面密封胶的基质沥青。试验过程参照《公路工程沥青及沥青混合料试验规程标准试验方法》（JTG E20—2011）。基质沥青的技术指标见表1。

线性SBS购自岳阳巴陵石化有限公司，型号为1301-1（YH791H），S/B嵌段比为30/70。CR购自中国陕西宏瑞橡胶有限公司，粒径分别为20、40、60和80目。TPSiV购自美国道康宁公司，型号为4000-60A，基体为型聚氨酯，技术指标见表2。稳定剂为硫磺，软化剂为FEO，填料为硬脂酸改性纳米重质CaCO3。

表2 TPSiV基本技术指标Table 2 Basic technical specifications of TPSiV

1.2 复合改性沥青密封胶的制备

首先用液氮将TPSiV淬冷后通过粉碎机粉碎10 min，再用标准筛筛分，得到最大粒径为0.16 mm的破碎颗粒，将抽出油加入到粉碎后的TPSiV颗粒，高速剪切并在140 ℃条件下保温30 min得到TPSiV改性剂。

改性沥青密封胶的制备工艺如下：①温度保持140 ℃，将250 g 90#基质沥青加热至流体状态；②加入TPSiV改性剂，温度保持190 ℃，采用高速剪切机5 000 r/min剪切60 min；③将SBS和胶粉先后加入沥青中，保持温度为180 ℃，以5 000 r/min剪切60 min；④加入硫磺稳定剂，先高速剪切5 min分散均匀，之后低速搅拌反应25 min；⑤向上述样品中添加CaCO3颗粒，温度控制在160 ℃，以4 000 r/min的剪切速度剪切60 min；⑥在170～180 ℃烘箱中发育180 min，制备得到硅橡胶改性沥青密封胶，制备工艺流程如图1所示。

图1 硅橡胶改性沥青密封胶制备工艺流程Fig.1 Preparation process of silicone rubber modified asphalt sealant

1.3 试验方案

本研究的改性沥青密封胶基础配方SBS∶TPSiV∶CR∶CaCO3∶FEO质量比为5∶3∶20∶5∶3，分别研究了SBS掺量、TPSiV掺量、CR粒径以及CR掺量对改性沥青密封胶软化点、锥入度、5 ℃延度、弹性恢复率和黏度的影响。选取SBS掺量为沥青质量的1%、2%、3%、4%和5%，TPSiV掺量为沥青质量的1%、2%、3%、4%和5%，CR粒径为20、40、60和80目，CR掺量为沥青质量的16%、18%、20%、22%和24%，通过对比性能与成本确定CR粒径和SBS、TPSiV以及CR最佳掺量。最终通过全套加热型密封胶指标验证，得到TPSiV改性沥青密封胶配方，具体试验中各组分掺量配比如表3所示。

表3 密封胶配比方案优化Table 3 Optimization of sealant ratio scheme份

本研究共制备单组分硅橡胶改性沥青、TPSiV/SBS/CR复合改性沥青密封胶和抽出油处理TPSiV后的TPSiV/SBS/CR复合改性沥青密封胶3种样品，对离析软化点进行了测试，并对比研究了3种样品的热储存稳定性。

通过SEM和红外光谱测试TPSiV颗粒和硅橡胶复合改性沥青密封胶的微观结构以及与沥青的相互作用。

2 实验方法

2.1 密封胶路用性能

5 ℃延度和软化点试验方法参照《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》（JTG E20—2011）测试［19］。5 ℃延度表征的是改性沥青在低温条件下的变形能力、软化点表征的是改性沥青高温性能。

锥入度、弹性恢复率、流动值和低温拉伸根据路面加热型密封胶（JT/T 740—2015）标准测试［20-21］。锥入度表征密封胶抗异物嵌入能力，弹性恢复率表征密封胶弹性性能，流动性表征密封胶的高温性能，低温拉伸同时表征密封胶低温柔性和粘结性。

180 ℃黏度采用上海盛世慧科公司生产NDJ-1型旋转黏度计，取适量沥青放入试管中，试样在180 ℃下进行黏度测试。采用3号转子，转速为50 r/min。180 ℃黏度表征改性沥青施工和易性。

2.2 密封胶热储存稳定性

热储存稳定性依据《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》（JTG E20—2019）中离析软化点差进行测试，将熔融的沥青倒入离析试管中，在163 ℃下放置48 h，然后立即置于-10 ℃条件下的冰箱中，保持温度静置4 h，设置温度要求在（-6±5） ℃，将离析管剪成3等分，取顶部和底部的试样测试软化点［22］。

2.3 密封胶微观结构表征

为了分析硅橡胶与沥青的相容性，本研究选用扫描电镜（SEM）对淬冷破碎TPSiV颗粒进行微观表征，分析TPSiV整体形状与表面形貌。扫描电镜设备为日本天美公司的日立SU8000。

采用德国 Zeiss 公司生产的 Axiovert 200型荧光显微镜对TPSiV单组分改性沥青以及硅橡胶复合改性沥青的微观形貌进行观察，以蓝光为激发光源。通过加热法制备样品，先将沥青加热至流动状态，滴加一滴改性沥青到载玻片，加载盖玻片，在160 ℃下加热3 min，室温冷却至固态。

利用傅里叶红外光谱仪（FTIR）探究TPSiV改性前后沥青中官能团的变化，根据FTIR实测结果，对比官能团区和指纹区特征官能团变化，分析改性材料与沥青有无新化学键形成。

3 结果与讨论

3.1 TPSiV/CR/SBS复合改性沥青密封胶性能的影响因素

3.1.1 SBS掺量

保持TPSiV、CR、FEO和CaCO3掺量分别为3%、20%、3%和5%，改变SBS 添加量为1%、2%、3%、4%和5%时制备得到5种密封胶材料，并依据JT/T 740—2015规范测试其各项性能指标。

由图2和图3可知（图3中m表示质量比），软化点、5 ℃延度、弹性恢复率和黏度均随SBS含量增加而增大，仅有锥入度呈现先增大后减小的变化规律。当SBS掺量为1%，软化点为63 ℃，锥入度为45.3（0.01 mm），5 ℃延度只有7.5 cm，弹性恢复率为43.8%，黏度为602 mPa·s。当SBS掺量增大至2%时，软化点提高了9.8%，5 ℃延度为17.5 cm，增大了233.3%，黏度和弹性恢复率分别提高18.9%和12.1%。掺量从2%增大至5%时，软化点、5 ℃延度、弹性恢复率和黏度随掺量增加而增加，锥入度减小，当SBS掺量为5%时，软化点、5 ℃延度、黏度、弹性恢复率达到最大值，锥入度较小，具有较好的抗变形能力。

图2 SBS掺量对密封胶各项性能的影响Fig.2 Effect of SBS dosages on properties of sealant

图3 SBS掺量对密封胶黏度的影响Fig.3 Effect of SBS dosages on sealant viscosity

SBS掺量由1%增加至2%时，改性沥青各项指标均有改善。可能是由于SBS用量较小时，交联点较少无法形成三维网状结构，随着SBS掺量继续增加，交联点增加，三维网状结构越来越致密，增加了沥青分子间的黏聚力，分子在受热时相对运动受阻，使得改性沥青的黏度和硬度越来越大；同时SBS分子中的聚丁二烯（PB）作为柔性分子链，使得改性沥青获得良好的低温韧性。根据JT/T 798—2019（路用废胎胶粉橡胶沥青规范）［23］，一种合格的橡胶复合改性沥青，黏度需要控制在1 500～4 000 mPa·s之间，满足要求的仅有5%SBS的复合改性沥青，综合性能和成本选择5%SBS作为最佳掺量。

3.1.2 TPSiV掺量

TPSiV作为一种硅橡胶，加入到复合改性沥青中，预期能够提高其高低温性能、黏结性和耐老化性。保持SBS、CR、FEO和CaCO3掺量分别为5%、20%、3%和5%，通过在复合改性沥青中添加1%、2%、3%、4%和5%的TPSiV，测试相应的路用性能，研究硅橡胶对性能的影响以及最合适的掺量。

由图4和图5可知，软化点、锥入度和黏度总体呈先减小后增大的趋势，而5 ℃延度和弹性恢复率变化规律相反，先增大后减小。软化点浮动范围为87～92 ℃，表明TPSiV对高温性能的影响较小。当硅橡胶含量为3%时，软化点和黏度最小，5 ℃延度、锥入度和弹性恢复率达到最大值。这是由于硅橡胶在3%时形成最佳的交联网状结构，柔韧性和低温性能达到最优，高温性能良好，表现为锥入度、5 ℃延度和弹性恢复率最高。TPSiV组分中的聚氨酯可能与基质沥青和CR中的活性物质产生物理和化学作用，含量较低时提高了TPSiV、CR与沥青的相容性；如掺量过高，TPSiV发生团聚，造成应力集中，使得沥青柔韧性下降，而且TPSiV自身为大分子聚合物，阻碍沥青分子运动，提高了沥青的黏度［25］。综合成本和性能，3%为较合适的硅橡胶掺量。

图4 TPSiV掺量对密封胶各项性能的影响Fig.4 Effect of TPSiV dosages on properties of sealant

图5 TPSiV掺量对密封胶黏度的影响Fig.5 Effect of TPSiV dosages on sealant viscosity

3.1.3 CR粒径

按照橡胶改性沥青制备工艺，制备CR单组分改性沥青，选择的胶粉粒径分别是20、40、60和80目，掺量为16%，测试其相关性能。

由图6可知，随着胶粉目数增加（粒径减小），呈现密封胶软化点升高、而锥入度和5 ℃延度下降的规律。胶粉目数由20目提高到40、60和80目，软化点增量分别为10.6%、13.7%和19.6%，80目软化点最高，为61 ℃，锥入度减量分别为2.3%、5.7%和11.1%，80目锥入度最小，为65.3（0.01 mm），5 ℃延度减量分别为0.6%、19.8%和20.5%，20目5 ℃延度最好，为15.1 cm；可以看出，20目和40目5 ℃延度基本相等，60和80目5 ℃延度基本相等。这是由于随着目数增加（粒径减小），胶粉颗粒比表面积增加，胶粉更容易吸收轻质组分，并与沥青其他组分产生相互作用，因此软化点上升，锥入度下降，但同时强的相互作用限制沥青分子运动，分子塑性降低，使得延度发生下降［26］。

图6 CR粒径对密封胶各项性能的影响Fig.6 Effect of the particle size of CR on the properties of sealant

综上，20目与40目相比，两者成本相同，选择高温性能较优的40目；60目和80目相比，尽管80目高温性能较好，但考虑成本选择60目；40目与60目相比，成本相同，40目低温性能较优，60目高温性能较优，由于密封胶对于低温性能要求较高，因此选择低温性能较好的40目。

3.1.4 CR掺量

保持SBS、TPSiV、FEO和CaCO3掺量分别为5%、3%、3%和5%，在改性沥青中分别加入16%、18%、20%、22%和24%的废旧胶粉，测试软化点、锥入度、5 ℃延度、弹性恢复率和黏度，确定其合适掺量。

由图7和图8可知，软化点、锥入度、5 ℃延度和弹性恢复率呈现先增大后减小的趋势，黏度随着掺量增大而增大，且各掺量均满足旋转黏度指标要求，在22%胶粉掺量时软化点达到最大值，在20%时5 ℃延度、锥入度和弹性恢复率达到最大值。

图7 CR掺量对密封胶各项性能的影响Fig.7 Effect of CR dosages on the properties of sealant

图8 CR掺量对密封胶黏度的影响Fig.8 Effect of CR dosages on sealant viscosity

CR掺量在16%～22%范围内时，随CR掺量增加交联点增加，使得胶粉网状结构更加致密，各项性能都有所改善。CR掺量在22%时，由于CR、TPSiV和SBS协同作用，使软化点达到最高，为93 ℃，锥入度较小，为59.1（0.01 mm），5 ℃延度和弹性恢复率较好，分别为32.9 cm和68.4%。掺量继续增加，沥青中轻质组分不足，胶粉无法充分吸油溶胀，以团聚形式存在，使得交联网状存在更多的薄弱点，阻碍沥青分子运动，造成体系黏度过大不能充分分散，导致软化点、5 ℃延度和弹性恢复率下降，锥入度和黏度增加［27］。因此选择22%作为最佳掺量。

3.2 TPSiV/CR/SBS改性沥青密封胶配方的确定

根据硅橡胶复合改性沥青各主组分对密封胶性能的影响规律，以密封胶的软化点指标要求≥80 ℃为标准，选出9组密封胶的初配方。为了探究硅橡胶对黏结性的影响，将SBS/CR复合改性沥青作为对照组，共计10组配方。

依据JT/T 740—2015路面加热型密封胶规范，对上述10组密封胶各项性能进行测试，测试结果如表4所示。

表4 密封胶指标及10种初配方的路用性能Table 4 Sealant index and 10 kinds of initial formula road performance

由表4可知，与对照组相比，在加入TPSiV后低温拉伸通过，说明TPSiV提高了密封胶的黏结性和柔韧性。对比各项路用指标，满足规范要求的硅橡胶复合改性密封胶共7组配方，其中高温型3种，普通型6种。密封胶配方SBS∶TPSiV∶CR∶CaCO3∶FEO质量比为5∶3∶22∶5∶3时，与其他6组密封胶相比，其柔韧性、黏结性和高低温性能最为优异，同时满足高温型和低温型指标要求，因此作为最佳配方。

3.3 TPSiV/SBS/CR改性沥青密封胶的储存稳定性

硅橡胶表面能较低，与沥青相容性较差，因此非常有必要对TPSiV改性沥青的稳定性进行研究。采用离析软化点对硅橡胶改性沥青密封胶的储存稳定性进行了研究。

表5示出了TPSiV预先经抽出油处理（样品1）和未处理（样品2）时制得的密封胶样品的离析软化点，并将其与单组分硅橡胶改性沥青（样品3）进行了对比。根据《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》（JTG E20—2019）规范，各样品顶部软化点（Bt）、底部软化点（Bb）、顶部和底部软化点差值绝对值（ΔB），均满足小于3 ℃的要求。

表5 离析实验结果Table 5 Segregation test results

其中，样品3（单组分硅橡胶改性沥青）的ΔB仅为0.1 ℃，表明TPSiV单组分改性沥青热储存稳定性较好。对比样品1和样品2，TPSiV经预处理后离析软化点差，从2.6 ℃下降至2.0 ℃，表明复合改性沥青的热储存稳定性得到提高。这是由于TPSiV充分吸收抽出油后，橡胶大分子发生溶胀，体积增大，与沥青的相容性增大，形成了有效的高分子网络结构，稳定性提高。

3.4 TPSiV/SBS/CR改性沥青密封胶的微观表征

图9为TPSiV颗粒冷冻破碎后的SEM照片。9（a）和9（b）分别为放大250倍和1 000倍的照片，可以看出，破碎后的TPSiV颗粒平均粒径约为60 µm，颗粒表面粗糙多孔，有利于后期改性沥青制备过程中与沥青的粘附。当放大2 000倍（见图9（c））和5 000倍（见图9（d））时，发现TPSiV颗粒表面附着有大量粒径约为60 µm的规则球形粒子，据文献报道球形粒子组成主要为硅橡胶颗粒［24］。

图9 淬冷破碎后TPSiV颗粒SEM照片Fig.9 SEM images of quenched and broken TPSiV particles

通过荧光显微镜进一步观察硅橡胶在沥青中的分散状态和表观形态，如图10所示。图10（a）和10（b）分别为单组分硅橡胶与复合改性硅橡胶沥青放大2 000倍时的荧光显微照片。

图10 沥青密封胶的荧光显微结构图Fig.10 Fluorescence micrograph of asphalt sealant

通过观察荧光显微照片，可以发现TPSiV在沥青中分散均匀，且自身与其他组分无团聚现象，这与离析软化稳定性结果相一致，证明TPSiV与沥青熔融共混后相容性较好。综上所述，TPSiV颗粒可以与沥青进行熔融共混，且改性后分散性较好。

通过FTIR测试了基质沥青、TPSiV改性剂、CR/SBS改性沥青和TPSiV/CR/SBS改性沥青密封胶红外光谱，如图11所示。

图11 红外光谱结果Fig.11 Infrared spectral results

通过分析TPSiV改性剂特征峰，发现在1 717 cm-1附近出现较强的酯基C= = O特征吸收峰，3 330 cm-1和1 532 cm-1出现—NH基团特征吸收峰，1 270 cm-1为Si—C的吸收峰，1 104 cm-1为C—O—C特征吸收峰，对比发现1 104 cm-1的C—O—C吸收峰的强度明显强于1 717 cm-1处C= = O吸收峰，可以推断该聚氨酯为聚醚型聚氨酯［24］。1 604 cm-1出现苯环吸收峰，879、816、770、720 cm-1均出现了取代苯环的吸收峰，推测聚氨酯预聚体为芳香族异氰酸酯［28］。

对比CR/SBS复合改性沥青和基质沥青，2 926 cm-1和2 860 cm-1处吸收峰为芳香环的C—H键的对称和不对称伸缩振动峰，1 600 cm-1处为环的伸缩振动吸收峰，1 456 cm-1和1 378 cm-1处为C—CH3和—CH2—中C—H键面内伸缩振动吸收峰；在961 cm-1和698 cm-1出现SBS的特征吸收峰，其中698 cm-1为聚苯乙烯段苯环取代C—H键弯曲振动峰，而961 cm-1为苯乙烯和丁二烯中RCH= = CH2上C—H键的弯曲振动峰，表明SBS和CR成功引入。对比TPSiV改性剂、TPSiV/SBS/CR改性沥青密封胶和SBS/CR复合改性沥青的红外光谱，发现官能团区的2 926、2 860和1 456 cm-1等吸收峰以及指纹区698 cm-1和961 cm-1等振动吸收峰明显变弱；同时TPSiV改性剂在1 717 cm-1的C= = O特征吸收峰在改性后消失，说明TPSiV改性剂中聚氨酯的氨基甲酸酯基团可能与改性沥青中的活性物质发生加成反应［28-29］。综上，TPSiV/CR/SBS改性沥青密封胶中化学改性与物理改性同时存在。

4 结语

本研究通过高速剪切法制备TPSiV/SBS/CR复合改性沥青密封胶，分析了其路用性能、热存储稳定性和微观结构，得出结论如下：

（1） SBS溶胀形成的三维网状结构，使得改性沥青的高温性能显著提高，同时提高了低温性能和弹性恢复率，SBS含量增加交联点增加，沥青分子运动阻力增大，高温黏度也随着含量的增加而增加，考虑成本和性能确定SBS最佳掺量为5%。

（2） TPSiV可以提高沥青高低温性能和柔韧性，且TPSiV最佳掺量为3%，此时柔韧性最佳，黏度最小。而180 ℃黏度有先减小后增大的变化规律，推测TPSiV含有的聚氨酯能够与沥青中的活性成分反应，提高了各组分硅橡胶复合改性沥青密封胶的相容性，但自身为大分子聚合物，含量较高时黏度增加。

（3） 综合考虑成本性能，粒径可以选择40目或60目，40目低温性能较好，60目高温性能较好，但由于密封胶对低温性能要求较高，所以选择低温性能较好的40目。

（4） 废旧胶粉主要影响密封胶高温性能，而低温性能影响较小，高温黏度随含量增加而增加，掺量过大时，废旧胶粉无法充分溶胀，存在游离的团聚胶粉颗粒，且存在应力集中，造成整体性能下降。CR最佳掺量为22%。

（5） 通过加热型密封胶规范指标验证，最终得到7种密封胶配方，得到加热型密封胶最佳配方为SBS∶TPSiV∶CR∶CaCO3∶FEO质量比5∶3∶22∶5∶3，且发现TPSiV提高了密封胶的高低温稳定性、黏结性和柔韧性。

（6） TPSiV、SBS、CR对密封胶性能具有协同作用，制备出的硅橡胶复合改性沥青，综合了各组分的优异性能，使得密封胶具有优异的高低温性能、黏结性和柔韧性，可满足路面裂缝修补要求。

（7） 淬冷破碎后的TPSiV颗粒具有粗糙的表面结构，有利于沥青粘附；TPSiV颗粒预溶胀处理后，提高了密封胶的热储存稳定性，通过荧光显微镜观测，发现TPSiV与沥青具有良好的相容性。FTIR结果表明，TPSiV中的聚氨酯类型是聚醚型，且TPSiV/CR/SBS改性沥青密封胶中化学改性与物理改性同时存在。