纳米TiO2表面改性剂与分散溶剂的相容性研究

谢平波 史瑞雪

（华南理工大学 材料科学与工程学院，广东 广州 510640）

随着照明和显示技术的快速发展，折射率值成为评价光学材料的重要指标之一［1］。高折射率纳米复合材料结合有机基体和无机组分的特性，不仅具有优异的光学性能，还可以提高有机发光二极管光提取效率，在显示照明、抗反射涂层、光学透镜等领域具有广泛的应用［2-9］。TiO2和ZrO2等纳米金属氧化物因具有高折射率和高硬度等特点，是制备高折射率纳米复合材料常用的无机组分，然而纳米颗粒的高表面能使其极易团聚，从而影响纳米复合材料的透明度及其他性能［10-13］。

表面改性可提高纳米颗粒与分散介质的相容性，防止纳米颗粒聚集，使纳米颗粒具有化学反应性［14］。硅烷偶联剂（SCA）是纳米颗粒表面功能化常用的试剂［15-17］，结构通式为Y—R—Si—X3，Y代表碳官能团，R代表亚烷基，X代表能够水解的硅官能团。SCA的水解速率取决于硅官能团，不同硅官能团水解速率不同，硅官能团水解后与纳米颗粒表面羟基脱水缩合，SCA通过Si—O—Ti键吸附在纳米颗粒表面，而未发生水解反应的碳官能团决定功能化后纳米颗粒表面的最终化学性质。

纳米TiO2具有优异的光学性质、化学稳定性、热稳定性，但在许多应用中都需要良好地分散在基体，甚至长期稳定的单分散在有机溶剂中才能获得最佳性能［18-21］。López-Zamora等［22］的研究表明，3-氨丙基三乙氧基硅烷具备的静电电荷可以阻止颗粒团聚，有利于纳米TiO2胶体的稳定性。Zhao等［23］采用3-氨丙基三甲氧基硅烷和3-异氰基丙基三甲氧基硅烷对纳米TiO2表面的改性，可以提高纳米颗粒在纺织物表面的耐久性。Mallakpour等［24］将3-氨丙基三乙氧基硅烷改性后的纳米TiO2分散在聚乙烯醇中，可以促使颗粒均匀分散在基体中，提高纳米复合涂层的紫外屏蔽性能。Iijima等［25］提出用不同混合比例的SCA来调整纳米TiO2表面性能的方法，加入25%（摩尔分数，下同）十二烷基三甲氧基硅烷和75% 3-氨丙基三甲氧基硅烷时，纳米TiO2可以分散到甲醇溶剂中。虽然对纳米TiO2的表面改性和分散的研究很多，但都集中在硅烷偶联剂分子在纳米颗粒表面的附着模式的表征以及改性后纳米颗粒的应用上，纳米颗粒的表面改性剂与分散溶剂之间相容性的研究还不够。

本研究通过溶剂热法合成纳米TiO2，以十六烷基三甲氧基硅烷（HDTMS）、3-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（MAPTMS）、3-氨丙基三甲氧基硅烷（APTMS）3种具有不同碳官能团的SCA为改性剂，对纳米TiO2的表面改性和分散进行研究，实现了高结晶度纳米TiO2在不同极性有机溶剂中的均匀分散，得到3种纳米TiO2分散液。并通过改变SCA的碳官能团，探究纳米TiO2表面改性剂与有机溶剂的相容性，为制备高分散性和高稳定性的纳米TiO2分散液提供了新思路。

1 实验方法

1.1 试剂

钛酸四丁酯（C16H36O4Ti，纯度≥99.7%），十六烷基三甲氧基硅烷（C19H42O3Si，纯度≥85%），3-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（C10H20O5Si，纯度≥97%），3-氨丙基三甲氧基硅烷（C6H17NO3Si，纯度≥97%），正己酸（C6H12O2，纯度≥99%），庚烷（C7H16，纯度≥98%），乙酸丁酯（C6H12O2，纯度≥99.5%），正丁醇（C4H10O，纯度≥99%），实验试剂均购自上海麦克林生化科技有限公司。实验用水均为去离子水。

1.2 纳米TiO2晶体的合成

称取20.00 g的钛酸四丁酯和3.42 g的正己酸，与少量去离子水混合后，磁力搅拌10 min，倒入聚四氟乙烯反应釜中，随后将反应釜密封放置在烘箱中，在240 ℃条件下加热3 h，待其冷却后得到白色悬浊液，将其离心后得到的白色沉淀即为纳米TiO2晶体。

1.3 纳米TiO2晶粒的表面改性与分散

将离心后得到的纳米TiO2晶体用乙醇洗涤3次，除去纳米TiO2晶体表面吸附的有机分子。然后将纳米TiO2晶体分别加入到HDTMS/庚烷、MAPTMS/乙酸丁酯、APTMS/正丁醇3种混合溶液中，再将3种纳米TiO2分散液转移到三颈烧瓶中，在70 ℃条件下水浴加热一段时间即可得到透明的纳米TiO2庚烷分散液、乙酸丁酯分散液、正丁醇分散液，TiO2质量分数均为2%。

1.4 分析与表征

采用X射线衍射分析仪（XRD，X’Pert Pro，荷兰PANalytical）分析纳米TiO2的晶体结构。通过透射电子显微镜（TEM，JEM-1400plus，日本JEOL）观察纳米TiO2的形态以及在不同有机溶剂中的分散情况。通过马尔文纳米粒度电位仪（DLS，Zetasizer Nano ZS90，英国Malvern）测定纳米TiO2的平均粒径以及粒度分布。利用傅里叶变换红外光谱仪（FTIR，Vertex70，德国Bruker）分析纳米TiO2表面官能团。利用稳定性分析仪（Turbiscan，法国Formulation）评估分散液稳定性。

2 结果与讨论

2.1 高结晶度纳米TiO2的制备

图1为未经过改性和分别经过HDTMS、MAPTMS、APTMS改性的溶剂热法合成纳米TiO2的XRD图。各衍射谱图与锐钛矿的标准卡片（JCPDF NO.21-1272）对比可知，在240 ℃条件下加热3 h合成的纳米TiO2为高结晶度的锐钛矿结构，在衍射角为25.35°、37.76°、48.12°、54.09°、62.70°处有明显的特征峰出现，分别对应锐钛矿相TiO2的（101）、（004）、（200）、（105）、（204）晶面。根据（101）晶面的半峰宽，通过Scherrer公式计算可以得到纳米TiO2平均粒径为8.8 nm。对比未改性的纳米TiO2衍射谱，改性后的纳米TiO2衍射峰没有发生变化，说明SCA表面改性后并不影响晶体结构。

图1 未改性的纳米TiO2和经过不同SCA改性的纳米TiO2 XRD图谱Fig.1 XRD patterns of unmodified TiO2 and TiO2 nanoparticles modified by different SCAs

2.2 纳米TiO2在有机溶剂中的分散

在HDTMS、MAPTMS、APTMS 3种SCA的作用下，纳米TiO2分别分散于庚烷、乙酸丁酯、正丁醇3种有机溶剂中，得到高度透光的分散液，这种现象说明溶剂热法合成的纳米TiO2具有良好的分散特性，3种SCA对纳米TiO2在不同有机溶剂中的分散具有合适的改性分散效果。利用DLS对纳米TiO2在各种有机溶剂中的分散情况进行表征，结果如图2所示。纳米TiO2在庚烷、乙酸丁酯、正丁醇中的D50分别为13.5、19.6、22.1 nm，分布系数（PDI）分别为0.038、0.231、0.171，可以看出3种分散液中纳米TiO2达到初级粒径分散的水平，而且粒度分布均很窄，其中纳米TiO2在乙酸丁酯中的粒度分布最宽。

图2 纳米TiO2在不同有机溶剂中的粒度分布Fig.2 Particle size distribution of TiO2 nanoparticles in organic solvents

图3为分散在不同溶剂中的纳米TiO2的TEM图。进一步的TEM观察证实，溶剂热法合成的纳米TiO2大小均匀，形状基本为较规则的多边形，经HDTMS、MAPTMS、APTMS表面改性后具有单分散的特点。其中纳米TiO2在庚烷中分布均匀，颗粒之间边界清晰，没有团簇，分散效果最好，在相同质量分数下分散液透明度最高；经MAPTMS改性后在乙酸丁酯中的分散效果次之，颗粒之间边界较为明显，颗粒分布空间上比较紧凑；经APTMS改性的纳米TiO2在正丁醇的分散效果最差，颗粒边界比较模糊，颗粒单分散程度较低。TEM图与DLS得到的纳米TiO2在3种溶剂的PDI结果相符，说明纳米TiO2经过HDTMS改性后，在庚烷中达到了几乎完全的单分散，HDTMS与庚烷的相容性最好，其次是MAPTMS与乙酸丁酯，而APTMS与正丁醇的相容性最差。

图3 不同SCA改性后纳米TiO2在不同有机溶剂中的TEM图Fig.3 TEM images of TiO2 nanoparticles modified by different silane coupling agents in different organic solvents

2.3 纳米TiO2的表面改性机理

由图4-图6可知，纳米TiO2经过3种SCA改性后，在3 400 cm-1左右的—OH伸缩振动峰均有不同程度的减弱，这是因为纳米TiO2表面部分—OH被SCA水解产生的硅醇所取代。图4为HDTMS改性纳米TiO2、未改性纳米TiO2和HDTMS的红外光谱图，对比发现，HDTMS改性的纳米TiO2的红外光谱在2 921 cm-1和2 848 cm-1出现了—CH3、—CH2—伸缩振动吸收峰，在1 463 cm-1出现了C—H弯曲振动吸收峰，说明HDTMS接枝到纳米TiO2表面。图5为MAPTMS改性纳米TiO2、未改性纳米TiO2和MAPTMS的红外光谱图。MAPTMS改性的纳米TiO2的红外光谱在1 715 cm-1出现了C= = O伸缩振动吸收峰，在900 cm-1出现了Ti—O—Si键的特征吸收峰，说明大部分纳米TiO2表面都接枝上了MAPTMS。图6为APTMS改性纳米TiO2、未改性的纳米TiO2和APTMS的红外光谱图，APTMS改性的纳米TiO2的红外光谱在3 300 cm-1附近有N—H伸缩振动吸收峰，它影响了附近—CH3的伸缩振动，从而谱带变宽，在2 930 cm-1出现了C—H伸缩振动吸收峰，说明大部分纳米TiO2表面都接枝上了APTMS。

图4 HDTMS改性前后的TiO2红外谱图Fig.4 FTIR spectras of the TiO2 nanopaticles with and without HDTMS modification

图5 MAPTMS改性前后的TiO2红外谱图Fig.5 FTIR spectra of the TiO2 nanopaticles with and without MAPTMS modification

图6 APTMS改性前后的TiO2红外谱图Fig.6 FTIR spectra of the TiO2 nanopaticles with and without APTMS modification

2.4 纳米TiO2分散液的稳定性

虽然DLVO理论很好地描述了水溶液中粒子间相互作用，但由于有机溶剂在结构和极性方面相较于水溶液具有多样性，作为分散介质时，纳米颗粒分散稳定机理比水更为复杂。利用Turbiscan多重光散射法分析纳米TiO2分散液的稳定性，通过纳米分散液不同高度透射光强变化可以有效分析纳米TiO2与有机溶剂的相容性，结果见图7。横坐标表示样品的高度（h），纵坐标表示透射光强度（透过率）。

图7 不同SCA改性纳米TiO2分散液透射光图谱Fig.7 Patterns of transmission light intensity of TiO2 dispersions with different SCAs

如图7所示，庚烷分散液和乙酸丁酯分散液在150 min内透射光强度变化很小，正丁醇分散液透射光强度变化较大。图8示出了不同SCA改性的纳米TiO2分散液的不稳定指数，说明庚烷分散液和乙酸丁酯分散液稳定性好，正丁醇分散液稳定性较差，这是由于SCA与分散溶剂相容性的差异所导致的。3种分散液所使用的SCA具有不同的碳官能团，而碳官能团是非水解基团，改性后的纳米TiO2表面性质由碳官能团所决定。这3种SCA的分子结构如图9所示，它们的碳官能团分别为十六烷基、甲基丙烯酰氧基、氨基。由于十六烷基的极性很弱，所以经过HDTMS改性的纳米TiO2能分散在非极性的庚烷溶剂中，并且具有很好的相容性；MAPTMS的碳官能团甲基丙烯酰氧基极性强于十六烷基，所以经过MAPTMS改性的纳米TiO2能在极性高于庚烷的乙酸丁酯中均匀分散，并且具有良好的相容性；而APTMS的氨基碳官能团极性不仅大于十六烷基，而且大于甲基丙烯酰氧基，正丁醇的极性高于庚烷和乙酸丁酯，纳米TiO2经过APTMS改性后能均匀分散在正丁醇中；但正丁醇分散液在150 min内透射光强度变化较为明显，根据图8中的不稳定性指数（TSI）也可以看出，正丁醇分散液在2.5 h内的不稳定性指数高于庚烷分散液和乙酸丁酯分散液，在室温下放置一天后便会产生明显的沉淀。这表明虽然APTMS的氨基碳官能团与正丁醇极性大小匹配，但纳米TiO2在正丁醇中不能长时间保持均匀分散状态，之后还是会团聚继而沉降在样品底部，而且图3（c）中APTMS改性后纳米TiO2的颗粒边界也比较模糊。这可能是由于APTMS的相对分子质量相比于其他两种SCA的相对分子质量较小，空间位阻作用不足，所以无法保持纳米TiO2均匀分散状态。

图8 不同SCA改性的纳米TiO2分散液随时间变化的不稳定性指数Fig.8 TSI values of different SCA-modified TiO2 dispersions over time

图9 3种SCA的分子结构示意图Fig.9 Schematic diagram of the molecular structure of three kind of SCAs

除此之外，还尝试了将HDTMS改性纳米TiO2分散在除庚烷之外的其他两种溶剂中，MAPTMS改性纳米TiO2分散在除乙酸丁酯之外的其他两种溶剂中，APTMS改性纳米TiO2分散在除正丁醇之外的其他两种溶剂中，以上实验结果均为纳米TiO2不能均匀分散。这些现象说明硅烷偶联剂碳官能团与分散溶剂的极性大小相匹配是纳米颗粒均匀分散的前提。

3 结论

实验采用HDTMS、MAPTMS、APTMS 3种SCA化学吸附在纳米TiO2表面，调节纳米TiO2表面性质，使得纳米TiO2能够重新分散在不同极性的有机溶剂中，得到3种纳米TiO2分散液，3种分散液中纳米TiO2的D50分别为13.5、19.6、22.1 nm，PDI分别为0.038、0.231、0.171，表明3种硅烷偶联剂可以有效防止纳米TiO2的聚集。其中庚烷分散液和乙酸丁酯分散液具有良好的稳定性，说明十六烷基与庚烷、甲基丙烯酰氧基与乙酸丁酯不仅极性相匹配，而且相容性好；而正丁醇分散液的不稳定性说明，不仅表面改性剂的极性会影响与溶剂的相容性，而且其相对分子质量也是一个重要影响因素。纳米TiO2表面改性剂与分散溶剂的相容性研究为制备高分散性和高稳定性的分散液提供了一个新思路，也为纳米TiO2在光学领域提供了广阔的应用前景。