生物炭负载纳米零价铁对镉污染土壤的修复效果研究

朱运龙，施晓雨，吴易芸，钱万月，王 瑜，徐轶群，薛文静

（扬州大学 环境科学与工程学院，江苏 扬州 225009）

随着经济的快速发展，我国土壤重金属污染日益严重，且重金属镉（Cd）污染占比最高，对生态安全和人类健康造成巨大威胁，针对土壤重金属Cd 污染的治理迫在眉睫。固定修复技术在土壤重金属修复方面呈现出较大潜力。目前，纳米零价铁（nZVI）凭借其粒径小、比表面积大、吸附还原活性强等特性[1]，已被广泛应用于土壤及底泥重金属的固定修复。但其在实际应用中存在易团聚、不稳定、易被氧化等问题，修复效率较低。生物炭（BC）对重金属具有强烈的吸附性和固定能力，可用于水体和土壤重金属污染的治理修复[2]。因此，构建nZVI/BC 复合材料预计能减少团聚、增强nZVI 的稳定性，发挥出两者的优势，实现重金属的有效稳定。本研究通过制备nZVI/BC 材料，考察其对土壤重金属Cd 的修复效果，结合土壤理化性质变化，剖析材料对Cd 的稳定机制，以期为土壤重金属污染的治理提供技术储备和科学依据。

1 材料与方法

1.1 材料制备与土壤样品采集

nZVI和BC/nZVI采用了液相还原法制备，BC经过高温热解制备[3]。采集江西省宜春市丰城市表层土（0～20 cm）。先去除杂质的土壤中添加氯化镉（CdCl2）溶液，并在室温下陈化60 d，使土壤Cd含量达到5.0 mg/kg1的污染水平。

1.2 实验设置

实验共设置4 组：对照组、nZVI、BC、nZVI/BC。对照组，不添加材料。其余各组材料添加量为土壤质量的5%，每组设3 个平行样。称取土壤样品及材料于50 mL 离心管，以水土比（V/W）5∶1 的比例加入超纯水，混合均匀后放入培养箱于24℃静置培养。分别在第1 d、5 d、10 d、15 d 取样测定土壤Cd 有效态含量、浸出毒性及pH 值。pH 值采用便携式pH值计测定，有效态Cd 含量采用DTPA 浸提法测定[4]，Cd 的浸出毒性采用醋酸缓冲溶液法测定[5]。

1.3 数据统计分析方法

数据分析采用Excel软件，用Origin软件制图。

2 结果与分析

2.1 材料表征

图1（a）可以观察到nZVI 颗粒在BC 表面均匀分散，部分链状结构断开，变成单个的小球体。这说明BC 的负载有效降低了nZVI的聚集程度。图1（b）可以看出nZVI颗粒被固定在BC表面，同时nZVI的聚集程度大大减小。

图1 nZVI/BC的扫描电镜图(a)和透射电镜图(b)Fig.1 Scanning electron microscopy(a)and transmission electron microscopy(b)of nZVI/BC

2.2 nZVI/BC对有效态Cd含量及浸出毒性的影响

由图2（a）可知，各处理组中有效态Cd 质量浓度均呈现逐渐降低的趋势。15 d 后，nZVI、BC 和nZVI/BC 处理组中有效态Cd 质量浓度与对照组（2.17 mg/kg）相比，分别降低了80.64%、26.27%和86.18%。由图2（b）可知，各处理组中Cd的浸出质量浓度均呈现逐渐降低的趋势。15 d 后，nZVI、BC和nZVI/BC 处理组中Cd 的浸出质量浓度较对照组（0.105 mg/L）分别降低了0.046 mg/L、0.018 mg/L 和0.067 mg/L。各材料对Cd 的固定效率分别为43.55%、16.62%和63.42%。以上结果表明，nZVI、BC 和nZVI/BC 材料均能有效降低土壤有效态Cd 质量浓度以及Cd 的浸出质量浓度，其中nZVI/BC 表现出明显优势，对Cd具有较好的固定效果，有效降低了土壤中Cd的浸出性能和环境风险。

图2 修复过程中土壤有效态Cd质量浓度和浸出质量浓度Fig.2 Mass concentration of available Cd and leaching mass concentration in soil during restoration

2.3 nZVI/BC对土壤理化性质的影响

从图3 可以观察到，对照组的pH 值基本保持在6.40 左右。经过15 d修复后，nZVI、BC和nZVI/BC 处理组的pH 值由最初的6.39 分别上升到7.25、7.00 和7.44。其中，施用nZVI/BC材料提高土壤样品pH值的效果更为显著。

图3 修复过程中土壤pH值的变化Fig.3 Changes in soil pH value during restoration

3 结论

（1）材料的表征结果表明，nZVI 被固定在BC 表面，且负载BC后的nZVI聚集程度减小，分散性更好。

（2）nZVI、BC 和nZVI/BC 3 种材料的添加均降低了土壤中有效态Cd质量浓度及Cd的浸出质量浓度，其对Cd的固定效率大小为nZVI/BC＞nZVI＞BC，表明nZVI/BC 材料对Cd 污染土壤的修复效果最好，有效降低了Cd 的生物有效性和溶出性。

（3）nZVI、BC 和nZVI/BC 的添加均增加了土壤样品的pH值，其中，nZVI/BC 处理组中pH 增加了1.05，土壤pH 值的增加有利于土壤中Cd 的固定。对于nZVI 来说，nZVI 自身发生了氧化反应，即Fe0与H2O和O2反应产生了Fe2+和OH-[6]，从而能够提高土壤样品的pH 值。此外，BC 本身具有较为丰富的碳酸盐以及碱性基团，其可以与土壤样品中的酸度发生中和反应[7]，从而可以提高土壤样品的pH 值。nZVI、BC 和nZVI/BC材料的施用均能有效提高土壤样品的pH值，土壤pH值的提高可以通过增强土壤颗粒的电负性，大大提高土壤颗粒对Cd的吸附性，从而能够抑制土壤中Cd的迁移能力。

综上所述，nZVI/BC 复合材料的添加有效降低了土壤中Cd 的生物有效性和溶出性，同时nZVI/BC 增加了土壤的pH值，土壤pH值的增加促进了Cd的固定。