基于阳离子交换机理的含磺酸/磷酸基吸附剂去除水相中的阿莫西林
2023-07-24郑昌莲贾冰倩胡洪彬
郑昌莲,贾冰倩,胡洪彬,姚 璐,陈 斌,李 蓉
(西北大学 化工学院,陕西 西安 710069)
青霉素类抗生素属于β-内酰胺大类,由于其具有抗菌广谱性、作用强等特点,被广泛应用于临床和农业生产中[1]。其中,阿莫西林(amoxicillin, AMX)是以天然的青霉素为原料,经过化学合成而得到的一类广谱半合成青霉素类抗生素药物,在医学和兽医临床应用广泛[2]。目前,水体中的AMX主要源自医疗过程中产生的医疗垃圾[3]、药物生产过程中废弃的部分[4]以及农业生产过程直接投加的残留[5]。这些废水的浓度从ng/L到mg/L不等,pH值为2.00～9.00[6-7]。研究显示,AMX难以降解,以原形或者代谢物形式排入水环境中,会使水环境中微生物产生耐药性,对动植物的生长产生不利影响[8],对人类健康也存在危害,故研究高效的AMX去除工艺意义重大。
目前针对此类废水(含AMX)的处理方法主要包括化学氧化[9]、光催化降解[10]、膜分离[11]和吸附分离[12]等。其中,化学氧化法存在氧化程度不彻底的问题;光催化降解与膜分离技术在使用过程中,原材料制备复杂,使用条件要求严格,不利于工业化大批量的使用;吸附法因其具有操作简单、成本低、能耗低、效率高且不存在二次污染等特点,成为近年来较为常用的一种方法[13]。在吸附法中,碳基材料、金属-有机骨架材料、聚合物材料等都被作为吸附剂去除废水中的抗生素。Ou等利用中空二氧化硅表面吸附AMX[14],在弱酸性条件下的最佳吸附量仅为8.40 mg/g;Pandey等利用聚苯胺改性二氧化硅表面的胺基与AMX之间的静电作用和氢键产生吸附作用[15],同时存在π-π相互作用,在中性条件下最佳吸附量为34.20 mg/g;Yang等利用大孔树脂对青霉素G进行吸附[16],在弱酸性条件下,其吸附量可达72.60 mg/g。由此可见,树脂吸附剂由于其比表面积大、吸附能力强、化学结构稳定等特点,被广泛应用于抗生素废水的处理。上述研究中的这些材料在使用过程中都存在不同程度的缺点,如吸附量低、材料制备复杂、难以再生重复等。当前,只有少数学者进行了树脂法吸附青霉素G的探究,这些研究仅局限于树脂的孔吸附特性,并未充分利用树脂官能团的离子交换特性,且并未发现吸附AMX的研究。
针对上述问题,本研究以非极性大孔树脂和单、双官能团不同强弱的阳离子交换树脂为吸附剂,在不同pH条件下,对不同类型树脂进行筛选,利用这些树脂的骨架特性以及离子交换特性来去除废水中的AMX。此外,本研究还采用优选的双官能团离子交换树脂MTS9570,探究了其对于AMX的吸附特性,分析了该吸附过程的机理,同时探究了此吸附剂在不同条件下的可重复使用性能。
1 实验
1.1 材料和仪器
实验所用树脂型号详见表1,其中XAD7HP、XAD1180、IRC747、IRC748、FPC23由Rohm & Hass提供,MTS9570由Purolite提供;阿莫西林(98%)由Macklin提供;HCl、KOH、KH2PO4等分析试剂均购自西安化学试剂厂;所有的溶液均用超纯水制备。
表1 树脂特性参数
实验所用仪器型号:PHS-25 pH电位仪(上海仪电科学仪器股份有限公司);UPD-II-10T纯水仪器(西安优普仪器备有限公司);HC·TPIIB·5电子天平(北京市宣武区天平厂);UV2310Ⅱ紫外可见分光光度计(上海天美科学仪器有限公司);THZ-82恒温振荡器(常州国华电器有限公司);ZK-30AS真空干燥箱(北京中兴伟业仪器有限公司);SKE-10S超声波清洗机(宁波市鄞州硕力仪器有限公司)。
1.2 含AMX模拟溶液的配制
称量27.218 0 g KH2PO4,用超纯水溶解,在容量瓶中稀释定容至2.0 L,制得0.1 mol/L 的KH2PO4缓冲溶液。取500.0 mL等体积的KH2PO4溶液,用KOH将其pH分别调节为2.00、3.00、4.00、5.00,制得不同酸度的KH2PO4溶液。准确称量0.050 0 g AMX,加入不同pH的KH2PO4溶液溶解,稀释并定容至500.0 mL,得到不同pH的100 mg/L AMX模拟废液。
1.3 不同pH下树脂的筛选实验
称量XAD 7HP、XAD 1180、IRC747、IRC748、FPC3500、FPC23、MTS9570树脂各0.050 0 g于100.0 mL锥形瓶中,分别加入pH为2.00、3.00、4.00、5.00的AMX缓冲溶液,密封后置于摇床上,在298 K、200 r/min的条件下,吸附12 h,取出静置一段时间。用紫外分光光度法测定吸附后溶液中残余的AMX。AMX吸附量和去除率计算方法为
(1)
式中:qe为平衡吸附量,mg/g;C0为AMX初始浓度,mg/L;Ce为AMX吸附平衡浓度,mg/L;V为溶液体积,L;m为吸附剂的用量,g。
1.4 吸附动力学研究
1.4.1 吸附动力学实验
将0.050 0 g MTS9570树脂分别加入到50.00 mL不同浓度(50、100、150 mg/L)的AMX溶液(pH=2.00)中,分别置于不同温度(298、303、308 K)和不同转速(100、200 r/min)下进行震荡。定期(5、10、15、20、40、60、70、80、90、100、120、140、160、200、240、280、320、360、420 min)取出样品,静置一段时间。用紫外分光光度法测定吸附后溶液中残余的AMX,MTS9570对AMX的吸附量通过式(1)计算。
1.4.2 吸附动力学模型
1)伪一阶模型
该模型以MTS9570树脂对AMX的吸附量描述固液体系吸附速率,表达式为[17]
ln(qe-qt)=lnqe-k1t
(2)
式中:t为吸附时间,min;k1为速率常数,1/min;qt和qe分别为t时刻和平衡时的吸附容量,mg/g。
2)伪二阶模型
该模型将吸附过程假定为二阶的,这一过程是化学吸附,并且是以吸附质与吸附剂之间具有电子交换转移或者电子共用为主。可由计算得知初始阶段吸附速率和吸附过程吸附速率限制性步骤[18]。
(3)
(4)
式中:h为初始速率,mg/(g·min);k2为速率常数,g/(mg·min)。
3)Elovich模型
该速率方程是由吸附容量而确定的,Elovich模型的简化式为[19]
(5)
式中:α为初始吸附速率常数,g/(mg·min);β为解吸速率常数,g/(mg·min)。
4)颗粒内扩散模型
该模型可用来描述反应中的控制步骤,可以用Weber-Morris方程计算[19]。
qt=kit1/2+C
(6)
初始吸附因子(Ri)可根据式(7)计算[20]。
(7)
1.5 吸附热力学研究
1.5.1 吸附热力学实验
将MTS9570吸附剂(0.025 0、0.050 0、0.075 0、0.100 0、0.125 0、0.150 0、0.175 0、0.200 0、0.225 0、0.250 0、0.275 0、0.300 0 g)加入到50.0 mL 100 mg/L的AMX溶液(pH=2.00)中,将混合液置于不同温度(298、303、308 K)的水浴中,以200 r/min的转速震荡7 h,直至吸附平衡。用紫外可见分光光度计测定吸附后溶液中残余的AMX,MTS9570吸附剂对AMX的吸附量通过式(1)计算。
1.5.2 吸附热力学模型
1)Langmuir等温线模型
该模型假定吸附质只作用于吸附材料外表面的活性位点之上,属简单的单层吸附。其表达式为[21]
(8)
(9)
式中:qm为单层吸附量,mg/g;KL为Langmuir等温常数,L/mg;qm和KL的值可以从Ce/qe与Ce的线性图的斜率和截距确定;RL为特征分离系数。
2)Freundlich等温线模型
该模型可描述吸附质在表面不均匀的吸附材料上进行低浓度段吸附。表达式为[22]
(10)
式中:n为特征常数;KF为Freundlich吸附常数,mg/g;n和KF的值由lnqe与lnCe的线性图的斜率和截距确定。
3)Temkin等温线模型
该模型可反映吸附质之间的相互作用。表达式为[23]
qe=BTlnCe+BTlnKT
(11)
式中:BT为Temkin等温线的吸附热,J/mol;KT为平衡结合常数,g/mg。
4)热力学参数的计算
热力学参数可由下述方程预估[24]。以lnK0～1/T作图,通过斜率和截距可计算得出ΔH和ΔS,进而计算得到ΔG。
(12)
(13)
ΔG=ΔH-TΔS
(14)
1.6 吸附剂的可重复利用性
将0.050 0 g MTS9570吸附剂加入到50.0 mL 150 mg/L的AMX溶液(pH=2.00)中。在298 K、200 r/min的条件下,吸附7 h,直到吸附平衡。用分光光度法测定吸附后溶液中残余的AMX,MTS9570吸附剂对AMX的吸附量通过式(1)计算。然后用100.0 mL 2 mol/L的盐酸溶液对吸附剂进行解吸,在298 K、180 rpm的条件下振荡3 h后抽滤,完成1轮吸附-解吸循环。将吸附剂在40 ℃下烘干,进行下一轮吸附-解吸。连续进行6次循环的实验,以评价该吸附剂对AMX溶液的重复使用性。
2 结果与讨论
2.1 不同pH下树脂的筛选实验
吸附效率取决于溶液的pH值,因为溶液的pH值影响吸附剂的表面电荷及吸附质的结构。在本研究中,首先考察了pH值对去除AMX的影响,得到7种树脂随着pH值的变化对AMX吸附效果的分布图。
图1为AMX在不同pH值缓冲溶液中的分布曲线,由图可知, AMX的pKa1、pKa2、pKa3、pKa4、pKa5分别为2.60、7.30、9.70、10.10、11.30。当pH<2.60时,AMX以正电性较强的AMX+形式存在;pH=2.60～7.30时,AMX主要以AMX±形式存在;当pH>7.30时,AMX主要以负电性较强的AMX-、AMX2-、AMX3-形式存在。根据结构特点以及不同类型的离子交换树脂特性,AMX的第一、第二解离基团相继解离,可与阳离子树脂上的官能团产生静电作用和氢键作用。理论上,在酸性废液中,AMX带正电荷,而本研究涉及树脂的官能团均带负电荷,表现出较强的阳离子交换特性,因而,带负电的树脂通过静电作用可有效地吸附带正电的AMX。
图1 AMX在不同pH的分布曲线
图2为AMX模拟废液在pH为2.00～5.00的条件下,树脂MTS9570与非极性树脂以及其他强弱不同的阳离子交换树脂吸附AMX的效果对比。由图可知,在考察pH 范围内,尽管XAD 1180对AMX的吸附效果略优于XAD 7HP,但2种非极性骨架型树脂的吸附效果均很差。前者骨架为聚苯乙烯-二乙烯苯(PS-DVB),相较于后者的聚丙烯酸(PAA)骨架,AMX分子中存在的苯环结构可能与PS-DVB中的苯环之间存在π-π相互作用,有利于AMX的吸附。由IRC747、IRC 748、FPC35003弱阳型离子交换树脂的吸附数据可看出,对于AMX的吸附效果比非极性骨架型树脂略好,这因为该类树脂基质上带有一定的弱阳离子官能团,会呈现出一定程度的解离,使得与吸附质之间产生静电作用。FPC23为含有-SO3H功能配基的强阳型离子交换树脂,反离子H+可完全解离,表现出较强的电负性,对AMX的吸附得到了显著的提高。与FPC23相比,MTS9570除了含有强酸性的-SO3H功能配基外,还含有弱酸性的-PO3H2。尽管FPC23与MTS9570 2类树脂随着pH 值的变化,整体吸附效果的规律类似(即随着pH值的降低吸附效果越显著),但MTS9570对AMX的吸附效果均要优于FPC23,尤其是在pH为2.0情况下。由表1可知,二者除官能团配基不同,其他特征参数均类似,说明MTS9570树脂的双官能团有着一定的结构优势。 其所含的-SO3H和-PO3H2在实验pH为2.00～5.00的条件下,-SO3H完全解离,-PO3H2部分解离,整体解离程度要优于FPC23,故吸附效果更佳。且随着pH值的降低,尽管-SO3H和-PO3H2的整体解离程度略有提高,但由于AMX正电性的显著改善,使得pH 2.00时,MTS9570与AMX之间静电作用明显提高,吸附效果最佳。
图2 pH对MTS9570吸附剂吸附AMX的影响
2.2 吸附动力学研究
通常情况下,AMX溶液的浓度、反应温度、搅拌速度、溶液pH值以及树脂的种类都会影响吸附剂对AMX的去除效果。本文在优化pH条件后,考察了AMX溶液的浓度、反应温度以及搅拌速度对MTS9570吸附AMX的影响。
分别采用实验部分中的4个模型对实验结果进行模拟,结果见图3～5,相关参数如表2～3所示。可以看出,伪二阶模型和颗粒内扩散模型的拟合效果最好,且平衡时吸附量的计算值(qe,cal)与实验值(qe,exp)相近,说明两者可以很好地描述MTS9570对AMX的过程,同时结合MTS9570与AMX的分子结构,可以推测MTS9570对AMX的吸附主要是一个化学吸附过程,引起该吸附的诱因可能是静电和氢键二者协同作用。颗粒内扩散模型的R2均大于0.99,表明AMX在MTS9570上的吸附是化学吸附和颗粒内扩散共同控制的混合机制[25]。
图4 伪二阶动力学模型拟合曲线
表2 MTS9570吸附AMX的动力学参数
从图5颗粒内扩散模型的拟合结果可以清楚地看出呈现2条直线,说明吸附过程涉及多个阶段[12]。扩散速率常数ki1>ki2,说明MTS9570对AMX的吸附过程是一个速率逐渐减弱的过程,AMX在吸附开始时迅速扩散到吸附剂颗粒的外表面,当外表面达到饱和时,AMX逐渐扩散到树脂的孔隙中,使得AMX的吸附量逐渐增加。一般情况下,如果0.5 图5 颗粒内扩散模型拟合曲线 表3 MTS9570吸附AMX的颗粒内扩散模型参数 2.2.1 AMX初始浓度对吸附的影响 由图3(a)、4(a)、5(a)可知,AMX溶液的浓度从50 mg/L增加到150 mg/L时,吸附驱动力增强,初始吸附速率从57.66增加到116.28 mg/g·min,且平衡时的吸附量增加。根据颗粒内扩散模型参数的拟合结果来看,在3种初始浓度情况下,均有着较强的初始吸附行为,表明MTS9570对AMX的吸附是一个速率逐渐减弱的过程。 2.2.2 温度对吸附的影响 由图3(b)、4(b)、5(b)可知,随着温度的不断升高,吸附平衡时间增加,相应的吸附量不断减少,且吸附速率在一定程度上有所下降。根据颗粒内扩散模型参数的拟合结果来看,升高温度,初始吸附行为会减弱。表明MTS9570吸附AMX的过程是放热的,低温有利于MTS9570吸附剂对于AMX的吸附。 2.2.3 转速对吸附的影响 由图3(c)、4(c)、5(c)可知,随着转速的提高,达到平衡需要的时间越短,且吸附速率在增大,说明转速的提高能加快MTS9570对AMX的吸附,缩短达到平衡的时间。颗粒内扩散速率ki1随着转速增加而增加,表明随着转速的增加,分子运动更快,能够更快地吸附在MTS9570表面。 吸附等温线描述了在恒温条件下吸附剂表面上的AMX量与溶液中吸附质浓度之间的平衡关系。不同温度下(298～308 K),AMX在MTS9570吸附剂上的吸附等温线如图6所示。 图6 MTS9570吸附剂对AMX的吸附等温线 MTS9570吸附剂对AMX的吸附过程较为复杂,不仅有MTS9570与AMX之间的静电作用、树脂 PS-DVB骨架的吸附作用,还有水与树脂间的竞争作用。 本文采用Langmuir、Freundlich和Temkin模型描述AMX和MTS9570吸附剂之间的相互作用,计算了不同温度下,MTS9570吸附剂对AMX的吸附等温线参数。图7为相关等温线模型拟合结果,相关参数如表4所示。 图7 MTS9570对AMX的吸附等温线模型 表4 MTS9570吸附剂吸附AMX的等温线吸附参数 从表4可以看出,3种等温吸附模型的拟合度均较高(R2> 0.98),因此无法用R2值进行有效判断,这就需要引用新的标准来判断这3个模型拟合的优良性。赤池信息量准则(AIC)[27]可以表明模型的复杂度和拟合效果的优良性,其值越小,则表示模型拟合效果越好。由表4可知,Langmuir模型的AIC值小于另外两者,说明该模型更适合描述整个吸附的热力学过程。 在不同温度条件下,3个模型拟合相关系数(R2)比较表明,Langmuir方程的拟合效果最好(R2> 0.99),这说明MTS9570表面均匀,AMX在吸附剂上为理想的单分子层吸附[28]。根据Langmuir模型参数,当温度为298～308 K,AMX的单分子层饱和吸附量qm随着温度的升高而减少,最大吸附量从83.68 mg/g减少到55.24 mg/g,且一定范围内,常数KL也在不断降低,这证明了动力学实验中得出的低温有利于该吸附过程的结论是正确的。同时,吸附等温线类型可分为不可逆等温线(RL=0)、有利等温线(0 为了进一步确定不同温度下AMX在MTS9570上吸附过程的放热性和自发性,计算了不同温度下的焓变(ΔH)、熵变(ΔS)和标准吉布斯自由能(ΔG)等热力学参数。 从表5可以看出,MTS9570对AMX的吸附焓变ΔH<0,说明MTS9570吸附AMX的过程是放热的,这与前面的结论相吻合,可能是由于随着温度的升高,树脂表面AMX的活动趋势增加所致[29]。 在不同温度下, ΔG< 0, 表明AMX在MTS9570上的吸附过程是自发性的, 即MTS9570对AMX的吸附力较强, 能够克服势垒。 随着温度的升高, 吉布斯自由能的负向增大, 这可能是由于该过程是放热的, 温度升高, 活化能升高, 更加容易克服势垒, 促进了吸附过程的自发[30]。ΔS> 0,表明在MTS9570吸附过程中,固体/溶液界面的混乱度增加。这是由于大抗生素分子的取代,在吸附剂表面释放出大量水分子,使得固液界面无序度增加[31]。 表5 MTS9570对AMX吸附的热力学参数 另外,在pH=2.00时,MTSS9570中还含有部分未解离的羟基,可能与AMX分子中电负性很强的N原子产生氢键。因此,结合上述的数据可以判断,MTS9570对AMX的吸附机理可能是静电和氢键二者协同作用,这与前面的动力学判断相吻合。 为降低工业吸附剂的生产成本, 减少二次污染,吸附剂的回收循环利用至关重要。 MTS9570吸附-解吸循环次数对吸附率的影响如图8所示,可以看出,MTS9570对AMX有良好的去除效果,吸附量达到98.95 mg/g,MTS9570经吸附-解吸连续循环使用6次后,吸附量下降至76.63 mg/g,这是由于部分树脂溶胀破碎,致使吸附效果下降[32],但对AMX仍具有良好的去除效果,其吸附性能依然能达到最初吸附能力的77.99%。聚苯胺改性的二氧化硅材料SBA-15经过循环使用6次后[15],其吸附性能仅为最初吸附能力的54 %,故MTS9570作为AMX的吸附剂循环使用性能良好,具有较高的经济性。 图8 MST9570吸附剂的重复使用性 本文首先考察不同阳离子树脂在酸性条件下对AMX的吸附效果,筛选出最佳树脂。通过MTS9570吸附AMX的动力学和热力学研究,结果显示MTS9570吸附AMX符合伪二阶方程,说明限制速率的步骤可能是化学吸附。Langmuir模型更适合描述该吸附过程,即该过程为单分子层吸附。热力学参数进一步证实了MTS9570吸附过程的放热性、自发性,且吸附过程中固/液界面随机性增加,在此条件下,吸附剂的吸附量高达99.28 mg/g。连续6次吸附解吸循环后,与已有研究相比,MTS9570仍具有良好的回收性能,其吸附性能甚至可以达到初始吸附容量的77.99%。研究推测,AMX在MTS9570吸附剂上的吸附机理可能主要是静电、氢键二者的协同作用。与现有其他种类树脂吸附剂相比,该吸附剂明显克服了其他吸附剂的低效率,显著提高了对AMX的吸附性能。 MTS9570吸附剂作为一种双官能团的阳离子交换树脂,通过将其用于青霉素类抗生素AMX的吸附与去除研究发现,良好的吸附性能和回收性能表明该吸附剂在未来的抗生素废水处理领域具有广阔的应用前景。
2.3 吸附热力学研究
2.4 吸附热力学参数
2.5 吸附的重复利用
3 结论
