沼气水洗技术中解吸工艺对提纯性能的影响分析与优化

张 良 尹龙天 李秀金

(北京化工大学 化学工程学院, 北京 100029)

引 言

通过分离沼气中的CO2提纯制取生物天然气(主要成分CH4)是厌氧发酵生产沼气领域产品高品质化利用的主要发展趋势之一,已成为替代化石天然气的重要可再生能源选项[1-3]。目前可选择的相对成熟的提纯技术主要有压力水洗、膜分离、化学吸收、变压吸附以及有机溶剂吸收等,这些方法在技术与经济层面上各有优缺点,可根据原料沼气量、原料沼气成分、区域环境、后端需求等特点具体分析并选择[4-8]。其中,压力水洗技术采用了操作稳定的塔器设备,且易通过增加设计塔径扩容处理量,吸收工艺环保(循环水吸收),对原料沼气成分要求较低(可接受较高浓度H2S 杂质),还适合寒冷区域(低温有益吸收、降耗),因而成为当前国内外主流的沼气提纯技术之一[9-10]。

然而,沼气压力水洗技术在实际工程应用中也存在不足:因其传质推动力相对其他技术较弱(CO2低压水溶解性不强),易造成主体工艺设备尺寸偏大、操作液气比过大(循环水量增大而升高能耗)、吸收不易彻底、吸收塔内气液分布不均、填料结垢等弊端[11-13]。这种物理性溶解传质过程缓慢,受压力、温度等因素波动影响[5,14-15],并且吸收后的富液解吸易不彻底,致使反向降低吸收过程的效率。常规的思路是从强化吸收的角度来提升整体设备的技术性能,注重于优化吸收过程参数的研究,但由于这种物理过程推动力本身的不足,难以实现本质性的提高。目前围绕不同的解吸程度对整体吸收性能的影响还缺乏深入的机理性研究,同时如能通过强化解吸来间接实现整体性能的提升,将会是一项非常具有工程应用价值的探索。

化工过程强化技术—超重力旋转床旋转产生的离心力能够强力破碎液滴降低解吸阻力,可应用于气体提纯领域,研究表明其有利于加速反应、改善传质效果,且设备具有结构紧凑的成本优势[16-19]。因此针对上述技术研究现状,本文以中试规模25 Nm3/h 的沼气压力水洗提纯实验装置为基础,研究解吸工艺对吸收性能的影响,分析不同操作因素的影响程度及机理。选用超重力旋转床作为强化解吸技术手段,采用塔/床组合水洗提纯技术[20],实现在常规的塔/塔组合基础上的优化升级。

1 实验部分

1.1 实验系统与设备

实验系统(图1)由填料吸收塔/填料解吸塔的传统组合和填料吸收塔/旋转解吸床的新型组合两种工艺耦合组成。原料气经过压缩提升至一定压力后在填料吸收塔内完成与吸收液水的逆流传质过程,塔顶得到分离后的产品气。吸收了CO2的循环吸收液(即富液)先自然压入减压塔(初级减压),后根据不同工艺要求排入填料解吸塔或旋转解吸床(解吸工艺并联互换关系),根据不同的解吸原理得到可以循环实验的吸收液水(即贫液),产生的废气为解吸气(排空)。出于实验安全以及CH4与N2水溶物理特性相似的前提,本文实验系统采用N2来替代沼气中的CH4。

图2 旋转转子及填料Fig.2 Rotator and packing

实验系统设计的原料气处理能力为25 Nm3/h(即600 Nm3/d),达到中试实验规模。吸收和解吸工艺环节的主要设备参数见表1。使用北京北分瑞利公司SP2100A 型气相色谱仪进行气体成分测量(取3 次测试均值),流量测量采用科隆公司生产的250 型金属管浮子流量计。

表1 吸收和解吸设备参数Table 1 Parameters of the absorption and desorption equipments

1.2 分析方法

实验系统的吸收效率可由产品气CO2浓度(体积分数,下同)y2和CO2去除率RCO2来体现。忽略N2在吸收过程的变化,y2和RCO2之间的关系可以直接用式(1)表示,其中y1为进气CO2浓度。

实验系统采用的原料气体最高CO2浓度为50%,属于高含量气体吸收,为了控制计算精度,采用逐段计算法(气相含量变化分10 层,n=10),再经过常规的化工吸收计算过程[15,21]完成对层传质单元高度HOG(单位m)和传质单元数NOG的分析,过程不再详述。最终结果见式(2) ～(4),其中G′为气相通流量,kmol/(m2·h),KG为总传质系数,kmol/(m2·h),at为填料比表面积,m2/m3,FP为填料层高度安全系数,H为计算填料层高度,m。

2 结果与讨论

2.1 解吸效果对分离效率的影响

填料解吸塔鼓风量Qa增大后,塔内气液比增大,一方面有利于增强气液之间的混合,另一方面降低了气相中CO2分压,增大了CO2从液相解吸至气相的传质推动力,以上两方面因素均有利于提高解吸效率。在压力p=1.0 MPa、温度T=20 ℃、液气比L/G=1∶7(L为循环水流量,G为进气流量)、进气流量G=20 Nm3/h 及进气CO2浓度y1=50%的工艺操作条件下,填料吸收塔分离效率结果(图3)表明,更彻底的解吸效果(增大吸收塔的传质推动力)会带来更高的填料吸收塔分离效率。当Qa从0 增长到20 Nm3/h 时吸收塔分离效率快速上升,产品气CO2浓度从超过12%迅速下降至3%(国内车用天然气标准成分要求[22])以下,而CO2去除率RCO2则很快上升至97%以上。同时,还可以发现这种吸收塔分离效率的增强是有限度的(因传质推动力存在平衡限度)。就本文实验体系而言,当鼓风量超过20 Nm3/h 后,吸收塔分离效率就进入了相对稳定状态,不再出现明显变化。此结果对于工程应用具有重要意义,意味着在特定的操作条件下,解吸的影响可达到极限,工程应用中应根据具体的工艺条件设置最低优化鼓风量,避免出现为过度提高分离效率而浪费电能的现象。推荐的鼓风量Qa与进气流量G的优化比值在3 ～4 之间。

图3 解吸塔鼓风量对分离效率的影响Fig.3 Influence of an air blast flow in the desorption tower on the separation efficiency

2.2 不同因素对分离能力影响程度的理论分析

从式(3)可以看出,改变填料吸收塔循环进液的CO2浓度(来自解吸塔,反映解吸的状态和程度)本质上是改变传质单元数NOG。进液CO2浓度变大后,液相传质推动力下降,计算得出传质单元数NOG变大,即理论上得到同样的分离效率需要更大的填料层高度,在实际塔高不变(式(4))的前提下,填料吸收塔的分离能力自然会逐渐下降。

通过改变进水CO2摩尔分数x2的数值,可以计算分析出在相对纯贫液(x2=0)条件下,不同因素对传质单元数NOG的增大百分比,即传质单元数相对变化值RNOG的影响程度。图4 ～8 总体上反映出在常规的工艺操作范围条件下, 即p= 0.85 ～1.15 MPa、T= 10 ～25 ℃、L/G= 1 ∶8 ～1 ∶5、y1=35% ～50%、G=15 ～30 Nm3/h,进水CO2摩尔分数x2对相对变化值RNOG的影响都是一致的,随着x2的增大,体现吸收塔分离性能的传质单元数NOG快速上升,造成了分离性能的相对下降,当x2达0.000 1时传质单元数NOG上升幅度在15.7% ～42.8%之间。此外,这种影响程度不是单一不变的,在不同的工艺操作温度、压力、液气比和进气流量及浓度条件下,影响程度各有不同。图4 表明在压力上升且各压力间的变化相对均匀的条件下,传质单元数相对变化值RNOG上升速率不断下降,反映了压力上升使得溶解推动力增强,从而提升了分离能力。图5 反映的温度影响情况与压力大体相反,温度低有利于促进物理吸收,随着温度下降,RNOG上升速率不断下降。可以看出这种改变物理特性的压力/温度因素对分离能力的影响是较为明显、均匀的,且整体上压力的影响程度要大于温度。

图4 不同压力的影响程度Fig.4 Influence degree for different pressures

图5 不同温度的影响程度Fig.5 Influence degree for different temperatures

然而,对于液气比、进气CO2浓度及进气量此类改变物理量的因素,其变化的影响程度要小很多。图6 表明不同液气比下RNOG的差别不大,说明更高的液气比(即更多的吸收液水)有利于更多进气被吸收,但并不会对RNOG的上升速率造成较大影响。图7 表明更高的进气CO2浓度(代表更大的气相传质推动力)有利于更多进气被吸收,但同样对RNOG的相对影响不大。图8 的重叠数据直接表明从理论计算角度,仅改变进气量不会对RNOG产生影响,因为此时没有改变传质推动力的因素出现。

图6 不同液气比的影响程度Fig.6 Influence degree for different liquid-gas volume ratios

图7 不同进气CO2浓度的影响程度Fig.7 Influence degree for different gas intake CO2 concentrations

图8 不同进气流量的影响程度Fig.8 Influence degree for different intake gas flows

传质单元高度HOG和传质单元数NOG共同决定了填料层高度(式(4)),因此HOG的变化同样影响填料吸收塔的分离能力。图9 分析了各因素单独变化(p=0.85 ～1.15 MPa、T=10 ～25 ℃、L/G=1∶8 ～1∶5、y1=35% ～50%及G=15 ～30 Nm3/h)对HOG的影响程度,其中纵坐标范围统一为(0.28,0.42),以示各因素影响程度的不同。

图9 不同因素对传质单元高度HOG的影响Fig.9 Influence of different factors on the height of the mass transfer unit HOG

由图9 可以发现,类似前述的影响原理,高的压力(图9(a))、高的液气比(图9(c))和高的进气CO2浓度(图9(d))会强化传质推动力,使得传质单元高度降低,即完成1 个传质单元需要的高度更小。而高温虽然不利于吸收,但其对HOG的影响是微乎其微的(图9(b))。从图9(e)可看出,进气流量G虽然理论上不影响NOG,但其值与HOG是正相关的(式(2))。

2.3 塔/床组合系统与塔/塔组合系统的效果对比

图10 给出了新型填料吸收塔/旋转解吸床组合系统中改变转速对整体吸收效率的影响。旋转是动态旋转解吸与静态填料解吸的关键区别。由前文可知解吸程度越高,整套系统中填料吸收塔的分离能力越强。从图10 可以看出随着转速的提升,产品气CO2浓度y2从11.50%迅速下降至2.02%及更低,对应的CO2去除率RCO2上升至97.94%以上;同时还可以看出在n=840 r/min 后产品气CO2浓度趋于稳定,表明转速的影响存在极限值。这是因为转速越高,液滴的雾化效果越好,气液接触面积增大,CO2向外的传质阻力减少,带来了更佳的解吸效果。但当转速足够大时解吸效果将主要受限于温度、分压等其他因素,因而出现了性能极限。

图10 转速n 对分离效率的影响Fig.10 Influence of the rotation speed n on the separation efficiency

图11 给出了新型填料吸收塔/旋转解吸床组合系统与传统填料吸收塔/填料解吸塔组合系统的性能对比。由图11 可以得到以下几点:(1)鼓风量对吸收效率的影响是一致的,都是在鼓风量增加的前期产生快速影响,与提纯系统整体的解吸结构形式无关,并存在其影响的极限(鼓风量极限值大体相同,约为40 Nm3/h);(2)转速越高,增加鼓风量带来的分离效率提升越明显,如在转速为0 条件下,鼓风量从0 增至100 Nm3/h,y2仅从15.21% 降至10.52%,而在转速为1 400 r/min 条件下,y2可从11.85%迅速降至标准成分要求值3%以下并趋于稳定,同时当转速较大时这种转速带来的提升会很缓慢,如图11 中1 120 r/min 和1 400 r/min 两个条件下的数据几乎重合;(3)与传统塔/塔组合系统相比,新型塔/床组合系统并不是一定占优。当转速在840 r/min 以下时塔/塔组合系统明显优于塔-床组合系统,但当转速达到1 120 r/min 时情况发生逆转,说明对于塔/床组合系统只要合理控制操作转速,即可带来十分有益的工程效果,并将在控制设备投资与空间(结构紧凑)方面形成优势。

图11 旋转解吸床和填料解吸塔性能对比Fig.11 Performance comparison between the rotating desorption bed and a packed desorption tower

3 结论

(1) 在吸收塔压力p=1.0 MPa,温度T=20 ℃,液气比L/G=1∶7,进气流量G=20 Nm3/h 及进气CO2浓度y1=50%的工艺条件下,鼓风量Qa从0 增长到20 Nm3/h 时,吸收塔中产品气CO2浓度y2迅速下降至3%(对应CO2去除率RCO297%以上)以下,而后继续增大鼓风量影响趋于稳定。从分离效率和能耗角度权衡,鼓风量Qa与进气流量G的优化比值在3 ～4之间。

(2) 随着进水CO2摩尔分数x2的增加,传质单元数NOG快速上升。在相对纯贫液进水条件下,进水CO2摩尔分数x2达到0.000 1 时传质单元数NOG上升幅度在15.7% ～42.8%之间。在压力、温度等改变物理特性的因素变化下,进水CO2摩尔分数对分离性能的影响较为明显,而对于液气比、进气CO2浓度及进气流量等改变物理量的因素,其影响的程度要小很多。

(3) 在填料吸收塔/旋转解吸床组合系统中转速是影响系统吸收性能的关键因素,随着转速增大至840 r/min,反映吸收塔分离效率的产品气CO2浓度迅速下降至2.02%(对应去除率RCO2达97.94%以上)。当转速n≤840 r/min 时传统塔/塔组合系统的分离性能明显优于新型塔/床组合系统,但当转速n≥1 120 r/min 时旋转强化解吸的优势将显现。