工业电解水中电化学参数的研究进展

廖钧智

关键词：工业电解水；电化学参数；研究进展

1 研究背景

在当前碳中和经济发展背景下，关于能源与环境的讨论越来越多，推动了可再生能源和清洁能源的发展与研究[1]。氢能以能量密度大、零碳排放等特点成为传统化石燃料的替代品，受到了广泛的关注。电解水制氢法被公认为最环保、最可持续的方法[2]。但是在实际生产中，大规模、低成本地通过电解水制氢仍存在难度和阻碍。

目前，有两种商用的电解水装置，即酸性质子交换膜电解器和碱性水电解器。其中，酸性质子交換膜电解器使用了贵金属，因此价格较高，应用受到严重限制。碱性水电解器具有更明显的优势，即无贵金属电极、长期稳定、低成本和成熟的商业化[3]。在各类碱性水电解器的电催化剂中，以铂基和钌基材料效率最高，但其成本高、稀缺性明显，阻碍了其规模化应用。通过许多研究者的努力，在无贵金属碱性电解水方面取得了令人满意的成果，但他们的研究大多集中在小电流密度（小于100 mA/cm2）方面，对于要求在50～80 ℃、30%氢氧化钾电解液中、电流密度大于200 mA/cm2或更大的工业碱性电解水来说，相关研究还不够。

1880年，Dmitry Lachinov提出了碱性电解水方法。即使在100多年后的今天，工业化发展仍然不尽如人意。目前，碱性电解水主要有4个难点：（1）催化活性位点被大量产生的气泡封闭，导致效率下降；（2）电催化剂在大电流密度和气泡的连续强烈冲击下，会从导电衬底上机械脱落；（3）电催化剂在恶劣的工作条件下需要高效的超长期稳定性；（4）实验室研究缺乏工业条件下的相关理论指导。

为此，本研究统计并分析了过去10年间的相关研究，所有数据均来自Web of Science，总出版数搜索公式是（TS=（"hydrogen evolution"） OR TS=（"oxygen evolution"）OR TS=（"water splitting"）） AND （TS=（"electrocataly*"）OR TS=（"electrochem*"）） AND PY=（2012-2021），大电流密度相关出版数搜索公式是（TS=（"hydrogen evolution"）OR TS=（"oxygen evolution"） OR TS=（"water splitting"））AND （TS=（"electrocataly*"） OR TS=（"electrochem*"））AND PY=（2012-2021） AND （AB=（"high current densit*"）OR AB=（"large current densit*"） OR AB=（"A cm—2"） ORAB=（"industrial"）），结果如图1所示。

令人惊讶的是，尽管2022年有9 774篇论文涉及电解水，但仅有928篇论文涉及电流密度大或工业的话题。虽然在这两类搜索条件下，关于电解水的论文数量几乎每年都在增加，且在近5年里占比的上升趋势越来越明显，但每年大电流密度相关出版数的占比仍不到10%。在研究量较少的情况下，鉴于碱性电解水在碳中和经济社会中的关键地位，且少有人从工业角度系统地讨论碱性电解水的电化学参数问题，总结对比电催化剂在实验室与工业化应用中的电化学参数，推动这一领域从实验室基础研究走向工业化应用是不可或缺的。

2 电化学参数

针对实验室研究与工业化应用的差异，本研究介绍了工业化电解水研究需要注意的几个重要参数，包括过电位和电解槽压、iR校正、塔菲斜率、稳定性、法拉第效率（FaradaicEfficiency，FE）、电压效率（Voltage Efficiency，VE）和能量效率（Energy Efficiency，EE）。其中一些参数在过去很少被提及，但在工业中至关重要。

2.1 过电位与电解槽压

过电位与电解槽压的关系如图2所示。在评价电催化剂活性时，常使用过电位进行比较。过电位（η）可被定义为实际电位与热力学值之间的差值[4]。几乎所有的研究都报道了实现10 mA/cm2电流密度下所需的过电位（η10），这是基于光激发系统的太阳能/能源效率大约为10%的缘故。η10一直是评价不同电催化剂的简单而重要的参数，但由于电流密度太小，不能作为评价工业化的实用标准。因此，在大电流密度下测试和比较过电位对评估电催化剂的实际应用潜力更有意义，也对工业化应用更有参考价值。毫无疑问，在大电流密度下，过电位越小，其在能源应用中的前景就越好。

电解槽压是工业电解水中最重要的参数。槽压也称为电压，是工作电极与参比电极之间的槽压差，包括工作电极与溶液的电极电势、参比电极与溶液的电极电势以及溶液的部分电压，在实际生产中就是两电极间的端电压。在实验室研究中，降低电压时，应尽量减小析氢过电位或析氧过电位，特别是后者。由于槽压的大小与消耗能源密切相关，很多研究者过于关注10 mA/cm2时的槽压是否小于1.50 V，这是由于1.50 V干电池就可以供电，足以驱动电解槽。然而，这一研究上的指标对工业化电解水价值不大，反而是大电流密度下的电压决定了催化剂是否具有工业电解水应用前景。

2.2 iR校正

iR是溶液的电压降，在研究过程中，R值通常由电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS）测试得到。iR校正是处理线性扫描伏安法（Linear SweepVoltammetry，LSV）曲线的一个过程，如图3所示。在几乎所有的研究中，数据都会进行iR校正，但是对工业并无参考价值。在相同的电流密度下，A点的电压明显小于B点。值得注意的是，在工业实际的电解槽中，溶液的分电压是不被避免和忽略的。因此，在大多数报道中，催化剂的性能是基于电化学反应的性能，而不是实际电解槽的性能。所以，有必要在相同的电流密度下展示出电流密度校正前的η值，并与修正后的η值进行比较，为工业化提供一定的参考依据。奇怪的是，仅有极少数研究成果提供了这个重要的电化学参数。

2.3 塔菲尔斜率

塔菲尔斜率是描述过电位与电流密度之间关系的参数，由极化曲线推导而来，可以简单地理解为电流密度每增加一个数量级时催化剂所增加的过电位值。塔菲尔斜率是研究反应动力学和反应机理的重要工具。通常塔菲尔斜率较小说明过电位增加幅度较小时，就可以实现相同的电流密度，反映了更快的电子转移动力学。此外，析氢反应的Volmer、Heyrovsky和Tafel过程分别对应120、40、30 mV/dec的Tafel斜率，可作为析氢反应速率控制步骤的区分界限[5]，这对催化剂筛选有重要参考价值。

2.4 稳定性

稳定性是工业电解水中重点关注的参数，用来反映催化剂在适用条件下的长期耐用性。实验室测试电解水催化剂的稳定性通常使用计时安培法（Chronoamperometry，CA）或计时电位法（Chronopotentiometry，CP）。CA或CP测试观察的是固定电流密度或电位在一定时间内的变化。显然，电流密度越大、电位越大、时间越长越好，而过电位的变化越小越好。此外，通常还会在测试稳定性后检验电催化剂的组成、结构和形貌是否发生了变化，以评价其稳定性。

遗憾的是，研究人员在很多情况下都只测试了小电流密度（小于200 mA/cm2）和短时间（短于100 h）的稳定性，并不能真正反映电催化剂在工业应用中的性能，应争取测试更大的电流密度和更长的测试时间。

2.5 法拉第效率（FE）、电压效率（VE）和能源效率（EE）

FE在许多研究报道中都会出现，而很少被提及的VE和EE则是工业电解水的关键参数。FE为外电路的电荷转化为水分解成氢/氧分子的效率，如公式（1）所示。一般FE取决于实际气体量与理论气体量的比值。采用排水法或气相色谱法收集气体便于在实验室计算出法拉第效率。由于电解水无副反应，理论FE为100%。VE为实际电解水电压与理论电解水电压之比（E0=1.23 V），如公式（2）所示。EE为FE与VE的乘积，如公式（3）所示。所以，EE在很大程度上取决于VE。遗憾的是，目前工业碱性电解水中EE仅占30%～40%，仍存在很大的提升空间。

3 总结与展望

近年来，由于碳氢经济的提出，电解水制氢行业得到更多的重视。因此，有必要进一步开发出更先进的工业化电解水催化剂。然而，目前大多数研究都只涉及小电流密度和短稳定时间，导致工业电解水发展不尽如人意。虽然科研工作者在碱性电解水方面做了很多努力，但最先进的电催化剂的性能远未达到目标要求。因此，在科学研究中仍然需要关注这一挑战，今后应注意以下4个研究要点。

（1）在实验室科学研究中获得良好的基础性能时，应进一步注意其是否具有工业化潜力。在早期的实验室研究中进行探索和试验具有重要意义，且易于在实验室中实施，这将影响电催化剂在碱性电解水中的实际应用。

（2）目前，虽然许多论文报道了出色的性能，但由于测试条件的不同，數据间的比较受到很大阻碍，有必要建立一套完整的实验室模拟碱性电解水试验操作体系。同时，由于工业上的特殊性，应该在报告中主动公布更多相关的参数，如iR值、iR校正前后的LSV曲线等，便于后续研究者计算和比较催化剂在不同工况下的性能。

（3）因为工业和实验室研究电催化剂的工作时间不同，而在实验室研究中用以年为单位的时间测试其稳定性是不现实和难以操作的，所以有必要参考电子行业，建立一个等效的稳定性评估测试体系，以更高效地评估稳定性。

（4）机器学习是近年来学术界的一颗新星，已经在各个领域取得了许多成就。研究者们可以通过机器学习预测碱性电解水中的催化剂，并结合实验验证其可行性，这将大大缩短盲目寻找催化剂的时间。

综上所述，本研究从工业角度分析了重要的电化学参数，包括过电位和电解槽压、塔菲尔斜率、稳定性、iR校正和3个效率（FE、VE、EE），最后对碱性电解水进行了总结与展望，通过对电化学参数的详细分析，认为其有可能促进电解水技术的科学研究和工业部署。