在线拉曼光谱技术的应用综述

孙佳琳 邹志云 刘英莉

摘 要 在线拉曼光谱分析技术是一种快速、无损的过程分析技术。对在线拉曼光谱的特点、优势以及近年来在线拉曼光谱技术在国内外不同领域的应用情况进行了分析和论述。指出了目前在线拉曼光谱技术应用过程中存在的问题与未来的研发方向。

关键词 在线分析 拉曼光谱 过程分析 准确性

中图分类号 TH744；O433.4   文献标识码 A   文章编号 1000?3932（2023）03?0280?05

作者简介：孙佳琳（1990-），助理研究员，从事化合物合成工艺研究工作。

通讯作者：刘英莉（1974-），副研究员，从事分析化学、环境工程、粉体表征等方面的研究工作，liuyinl@sohu.com。

引用本文：孙佳琳，邹志云，刘英莉.在线拉曼光谱技术的应用综述［J］.化工自动化及仪表，2023，50（3）：280-284.

随着工业的迅速发展，人们对工业生产中的质量控制、成本消耗以及环境保护等方面也提出了更高的要求，传统离线分析方法逐渐被在线分析技术所取代。在线分析技术能够实现反应进程的实时监测，监控反应物料的变化情况和反应体系参数水平，避免了传统分析方法测量周期长、取样滞后及样品预处理复杂等问题，在优化工艺操作、提升产品品质和经济效益、降低生产损耗和环境污染上发挥了重要作用，被广泛地应用于化工、材料、石化及生物医药等领域。

1 在线拉曼光谱的特点及优势

拉曼光谱分析技术基于拉曼散射现象，能够直接获得样品中各物质基团的分子振动信息。拉曼光谱具有丰富且尖锐的特征峰，在入射光频率、强度等实验条件确定时，基于谱峰数目、位置及强度等数据可以对测试样品进行定性、定量分析［1］。

相较于传统分析检测手段，拉曼光谱具有较强的在线分析优势，具体体现在：

a. 无需制备样品，与人工取样离线化验相比，得到的样品实时变化测量数据更具代表性，

可降低成本损耗和额外废弃物的产生，在一定程度上可避免样品制备过程中的机械变化和损坏；

b. 可以进行非侵入性检测，一方面避免了探头浸入样品被污染的问题，另一方面可以对玻璃等材质的反应容器的反应过程或包装产品直接进行测试；

c. 受样品物态影响小，可以直接测量固、液、气态物质以及异质混合物，還可识别同一物质的不同晶体形态等，拓宽了拉曼分析的应用范围和适用性；

d. 数据采集快，分析时间短，能够快速反馈分析结果，更利于过程控制和工艺的改进优化；

e. 受极性溶剂干扰小，可直接对水溶液样品进行测量分析；

f. 相较于近红外光谱，数据处理更简单。

上述这些特点使得拉曼光谱具备了在不同环境下进行在线检测的潜力［2～6］。

此外，从拉曼光谱在线分析设备的组成来看，随着光源、连接光纤、拉曼探头、光学元件、探测器及计算机等相关技术的发展，以及数据采集、化学计量学等分析方法的兴起和应用，在一定程度上解决了拉曼光谱荧光干扰、信号弱及造价成本高等问题，提高了拉曼光谱检测的灵敏度和精度，也使得拉曼光谱能够更好地应用于在线分析和过程监测［2，3］。例如，光纤的发展和应用解决了信号传输过程中的损耗问题，从而使拉曼光谱测量设备存放更加灵活，不受测试对象和空间的限制［7］；同时光纤的抗干扰和抗腐蚀能力也使得拉曼光谱技术能够在一些较恶劣的环境中运行［8］。下面将从几个不同的领域介绍在线拉曼光谱分析技术的应用。

2 在线拉曼光谱分析技术的应用

在线拉曼光谱作为一种常用的过程分析技术［9，10］，具有原位分析、精度高、环境适应性好、易实现标准化及样品测定范围广等特点，它能够实现原位、快速在线检测，为工艺研究、工业生产过程中操作参数的调整提供所需数据，帮助研究人员更准确地控制反应过程，更系统地理解和解决工艺问题，从而加快流程开发和工艺规模化，提升产品质量稳定性。目前，在线拉曼光谱技术常应用于化工、生物及医药等行业［11～21］。

2.1 石油化工领域

为定量分析天然气主要组分，戴连奎研究组提出了一种由拉曼光谱自动分解算法和定量分析模型相结合的新型拉曼定量分析方法［22］，并应用该方法研究测量了组分未知的天然气样品，测得的7种主要成分含量分析误差小，与色谱检测结果相关性高。实验证明，该方法有效克服了[C][+][4]未知烷烃成分的天然气组分检测难题，精确度高，具有较好的稳定性和准确性，为今后在实际生产中运用拉曼光谱法对天然气成分进行实时监测提供了理论支持。

马万武和任丽萍针对汽油调和系统的现实需求，开发设计了在线拉曼光谱分析系统。该系统应用于实际汽油调和装置，实现了对汽油研究法辛烷值、氧含量及芳烯烃含量等指标的在线分析［23］。王拓和戴连奎将在线拉曼分析系统应用于工业催化重整装置，实现了对重整汽油研究法辛烷值与其他关键参数的在线分析，分析数据能快速反映出重整反应器温度和其他运行条件的变化［24］。

苏为群等根据国内芳烃装置的实际状况，基于混合液各组分特征峰与其质量分数之间的函数关系，建立了定量分析模型，并研制适用于芳烃装置的在线拉曼光谱分析仪［25］。该在线拉曼光谱分析仪成功应用于某芳烃装置，其检测数据对装置的运行、操作及工艺过程分析具有重要的指导作用。

戴连奎研究组为研究聚酯合成的酯化反应过程，搭建了一套微型间歇式酯化反应装置，采用在线拉曼技术进行原位测量，在反应釜中插入耐高温拉曼探头，对反应过程进行在线实时信息采集和处理，最终建立了一种可以准确衡量反应进程、确定酯化反应清晰点的定性分析方法［26］，该方法能够有针对性地控制聚酯产品中的品质指标，具有实时性好、操作方便、分析速度快的优势，有利于聚酯工业生产工艺条件控制和产品稳定生产。

HART R J等在进行氯丙嗪与苯酚发生异构醚化反应合成目标化合物时，将在线拉曼光谱与多变量分析模型相结合，来监测反应进程并预测该化学过程的反应终点［27］。由于该反应用到了固体碱，是非均相的，因此随着反应规模的放大，反应器形状和反应过程中混合特性的不同，都可能影响反应达到时间。研究结果表明，利用在线拉曼光谱建立的定量校准模型，成功地从实验室规模运用到了1 500 L工厂中试规模上，且比原工艺完成时间缩短了600 min。

CSONTOS I等利用在线拉曼光谱技术，监测了丙酮和羟胺在不同pH条件下的肟化反应，并结合多元曲线分辨-交替最小二乘法算法，对反应中的主要成分和不稳定中间体进行定量分析，帮助确定反应终点［28］。从反应安全性出发，该反应是一个剧烈的放热氧化反应，具有一定危险性，通过拉曼光谱的实时监测，有效地控制了中间体的形成和浓度，避免了不可控升温，为反应的安全进行提供了保障。

在线拉曼光谱还可以对连续流反应进行定量监测，有效解决离线检测时，样品采集数量有限、产品形成和分析结果确定之间的延迟等问题，有利于及时、快速地了解系统反应情况并对过程控制做出有效调整，保证反应安全进行。ROBERTO M F等在连续流动反应器中研究了苯甲酸的酯化反应［29］。研究结果表明，拉曼光谱学与偏最小二乘法模型相结合，能够定量预测连续流反应器中的化学转化，并且与离线HPLC检测方法相比，在线拉曼光谱技术只需30 s就能确定产品转化率，检测效率提高了60倍。

2.2 生物医药及食品领域

YAN X等将在线拉曼光谱技术与卷积神经网络（CNNs）模型相结合，监测山羊角的水解过程［30］。通过对CNNs模型的优化，利用CNNs校准模型，从在线拉曼光谱中获得了氨基酸浓度预测曲线，从而为实验人员监测山羊角水解过程提供了及时的过程信息。在该研究中，拉曼光谱受水干扰信号弱，能产生详细的分子指纹图谱，使研究人员不用依赖经验或固定水解时间来确定水解过程终点，更有利于保证产品质量和批次间的一致性。

CHEN D等开发了一个基于数字标记拉曼光谱（DLRS）的在线监测系统，用于在线监测发酵前均质酸奶样品中的4种关键成分［31］。DLRS系统通过对72个实际样品的系统分析进行了验证。结果表明，该方法能够准确地提取酸奶样品中4种关键成分的光谱特征，使其能够自动连续地监测酸奶样品，而无需进行样品制备，实现对酸奶生产的智能控制，有效提高了酸奶产品的质量控制水平。

2.3 環境领域

在线拉曼光谱技术还常用于环境分析相关工作中。CHO S等利用拉曼光谱技术在线检测水中微塑料含量［12］。TANG J等利用原位在线拉曼光谱法和电化学阻抗光谱法检测污水处理中助凝剂对膜的影响［32］。LE K C等则利用在线拉曼光谱测试了烟尘颗粒的形成及在不同阶段的变化［33～36］。

2.4 核工业领域

在核电制造业中，常利用二尿酸铵（ADU）工艺制备二氧化铀粉末，在这个过程中，ADU的组成及其形态特征对工业操作有很大影响［37］。BONALES L J等使用在线拉曼光谱技术来实时监测UO2（NO3）2溶液中的ADU沉淀，同时获得上清液和固体沉淀的分析数据，为工业二氧化铀生产提供重要信息［38］。这些信息可以用来控制生产过程的正常运行和安全性能，避免了传统离线方法的巨大成本和时间消耗，以及对放射性物质取样操作时的额外风险。

总之，随着拉曼光谱技术的迅速发展和工业生产在线分析需求的不断提高，在线拉曼分析的应用领域逐渐从实验室走向实际应用，在反应过程监控、工艺过程的质量控制以及产品质量控制等方面发挥了极大的作用［1］，帮助研究人员更好地进行工艺优化和过程控制。

3 展望

相关行业技术和设备的发展和优化，推动了在线拉曼光谱技术的不断发展和进步。通过不同学科的交叉应用，也使得在线拉曼光谱技术能够更好的适应不同应用场景。然而，在实际应用中，拉曼光谱仍存在一些问题，例如信噪比低、易受荧光、噪声干扰；由于激光存在热效应问题，因而不适用于易燃易爆或热不稳定样品等。因此，要想使在线拉曼光谱技术更广泛地应用于科研、生产实践中，并且在使用过程中能够获取高质量拉曼光谱信号、高效识别谱峰信息，应针对上述问题去研究和解决。

4 结束语

随着现代工业对过程控制要求的不断提高，过程分析技术也越来越受到各行业重视。从工艺研发到规模化生产的各个阶段，过程分析技术都能发挥重要作用，它通过实时、高效、非破坏性的在线分析手段，提高了过程检测准确性、可靠性和操作效率，帮助人们更好地实现工业连续生产、规模化生产，增加对工艺的系统了解，在工艺中建立质量设计，通过减少批次间的差异性和失败率来提高产品质量，降低操作成本，提高法规遵从度。在线拉曼光谱技术作为过程分析技术的重要手段之一，具有独特优势，并且随着光谱仪器等相关技术的不断发展，也使得在线拉曼光谱越来越适用于不同场景，特别是对于危险化学品、放射性物质以及有毒物质的在线检测，能够极大地降低一线人员操作风险，提供安全保障。

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（收稿日期：2022-09-29）

Summary of Applications of On?line Raman Spectroscopy

SUN Jia?lin， ZOU Zhi?yun， LIU Ying?li

（State Key Laboratory of NBC Protection for Civilian）

Abstract   Online Raman spectroscopy is a fast and non?destructive process analysis technique. In this paper，  the characteristics and advantages of on?line Raman spectroscopy and its practical applications in different fields at home and abroad in recent years were discussed to point out both problems and later development direction of the online raman spectrosscopy in the application.

Key words   on?line analysis， Raman spectroscopy， process analysis， accuracy