氯化锂溶液分级反应结晶制备电池级碳酸锂

罗玉堂

(青海盐湖工业股份有限公司 ,青海 格尔木 816099)

碳酸锂是一种无机化合物,化学式Li2CO3,分子量73.89,是新能源锂电新材料中关键的元素,可用于陶瓷、玻璃等无机非金属材料的制作。近年来,新能源汽车产量持续创新高,带动碳酸锂等锂盐产品需求跳跃式增长,锂盐逐渐从供需平衡转变为供应紧张,未来国内外锂盐需求量将持续增长。因此,开发高附加值、高纯度锂盐产品是满足市场需求增长的内在要求,也是落实《青海建设世界级盐湖产业基地行动方案(2021-2035年)》关于锂产业扩规提质和国家“双碳”目标要求的重要举措。

1 试验过程

1.1 原料组成(表1)

表1 物料组成表Tab.1 Material composition table

1.2 试验步骤

将青海盐湖工业股份有限公司提钾尾液经“吸附+膜法工艺”除杂、浓缩后加入碳酸钠溶液进行沉锂反应,将21 g/L的高锂溶液加入到反应釜中,然后在搅拌的作用下将配制好的碳酸钠溶液匀速加入到反应釜中,碳酸钠加入量为理论量的0.9倍进行一级沉锂反应结晶,升温至80 ℃反应30 min后;在水平带式过滤机上进行一次固液分离,产品在水平带式过滤机上四次淋洗后再浆洗涤,然后进入离心机进行固液分离得电池级碳酸锂。

沉锂母液、洗涤母液和二次沉锂母液量80%混合,酸化后利用强制蒸发设备蒸发除盐、浓缩溶液中的锂离子至25 g/L,进行二次反应沉锂,该部分碳酸锂产品酸化后溶液返回至一次沉锂原料液;氯化钠滤饼用0.5倍纯水进行淋洗,淋洗母液返回蒸发设备,氯化钠滤饼主含量可达98%,氯化钠中夹带氯化锂含量<0.1%。该工艺方案收率可达到96.53%,且产品质量可达到电池级碳酸锂。

1.3 工艺流程

以LiCl、NaCl混合盐水为原料,利用分级反应技术,进行两级沉锂反应。一级沉锂碳酸钠加入量为理论值的90%,然后进行过滤分离,产品经洗涤、干燥得电池级碳酸锂产品,离心母液、洗涤母液通过加入31%盐酸酸化后,再进行蒸发浓缩除盐至锂离子≥25 g/L,再进行二次沉锂反应。工艺流程见图1。

图1 工艺流程图Fig.1 Process flow diagram

2 试验条件及结果

2.1 一级反应结晶中试(0.9倍)

以察尔汗盐湖提钾老卤为原料,通过“吸附+膜耦合工艺+MVR蒸发”工艺,将锂离子提升至23.175 g/L,此溶液称为高锂溶液,在反应釜中通入高锂母液8.4 m3,氯化锂质量为1 190.31 kg,在搅拌的作用下,在反应釜中加入碳酸钠溶液,反应完成后在水平带机上进行固液分离,滤饼经淋洗、浆洗后产品主含量≥99.5%,试验结果见表2。

表2 一级反应结晶数据表Tab.2 Crystallization data sheet of first order reaction

2.2 母液酸化工艺描述

2.3 二级反应结晶小试(1.1倍)

表3 二级反应数据表Tab.3 Data sheet of secondary reaction

续表3 (Continue)

2.4 二级沉锂产品酸化及收率计算

酸化反应方程式：

二级反应结晶碳酸锂滤饼用(31%)盐酸酸化,在不间断搅拌条件下进行酸化反应,控制pH值5～6;使用纯水将沉淀的碳酸锂滤饼在酸化槽内溶解;酸化稀释后控制Li+含量(50±1) g/L;二级沉锂滤饼酸化稀释液混合进入高锂溶液进行一级沉锂反应结晶。

经试验结果可知,一级反应结晶(0.9倍碳酸钠)的产率为74.15%,二级反应结晶的收率为86.186%,计算总体收率为：

总收率=74.15%+(1-74.15%)×86.186%=96.53%

2.5 两种工艺对比

两种工艺对比见表4。

表4 工艺对比表Tab.4 Comparison sheet of processes

3 结论

1)分级反应结晶制备碳酸锂工艺中一级沉锂反应因碳酸钠的加入量为理论量的0.9倍,从而从源头上减少了碳酸钠杂质的夹带,从而提升产品质量,减少洗涤水量,产品品质符合国家行业标准YS/T 582-2013。

2)该工艺方案收率可达到96.53%,锂收率约提高4%,按1万t碳酸锂产能计算,可每年增加约400多t碳酸锂产能。

3)副产氯化钠变废为宝,可进行深加工产生经济价值。