采用夹压法预氧化工艺提高PAN碳纤维超电性能的研究

张博栋　郑艾玲　林椅倩　杨环

摘 要：通过静电纺丝技术得到的聚丙烯腈（PAN）碳纤维作为超级电容器电极材料时，其比容量较低.为提高其性能，开发了一种陶瓷板夹压法预氧化工艺，使得PAN碳纤维的比容量迅速提升.首先采用静电纺丝技术制成PAN纤维膜，将粗细均匀的纤维膜在不同温度下采用陶瓷板夹压法进行预氧化，后经800 ℃碳化制得碳纤维.探究预氧化温度对碳纤维的形貌、微观结构、电化学性能的影响.实验结果表明，经260 ℃预氧化得到的碳纤维的电化学性能优异，在1 A/g的电流密度下的比电容可高达286.5 F/g，比传统的直接煅烧方法得到的PAN碳纤维的比容量高2倍.且在2 A/g的电流密度下循环800次，其比电容依旧保持100%.

关键词：夹压法预氧化；PAN碳纤维；超级电容器

中图分类号：TM 53；TQ 342  文献标识码：A  文章编号：1007-6883（2023）03-0037-07

DOI：10.19986/j.cnki.1007-6883.2023.03.006

超级电容器具有高的能量密度、功率密度、快速充放电以及长循环寿命的特性，被认为是21世纪最有竞争优势的能源存储装置［1］．超级电容器的性能在很大程度上取决于电极材料的特性．活性炭［2］、碳纳米管［3］、碳纳米纤维［4］、石墨烯［5］等多种微结构碳基材料因其导电性好、柔韧性高、电化学稳定性好、成本低而被广泛用作电极材料［6］．其中，碳纳米纤维由于具有3D网状结构，能为离子和电子的传输提供更多的通道，从而提高超级电容器的能量密度［7］．相比于碳纳米管和石墨烯，碳纳米纤维制备相对比较简单，可以先通过静电纺丝技术制成纳米纤维膜，再经进一步碳化得到碳纤维．此碳纤维本身可以作为自支撑电极，从而避免传统涂覆法使用的粘结剂造成界面电阻的增加［8］．聚合物静电纺丝是制备纳米纤维的一种非常成功的方法．聚丙烯腈（PAN）及其共聚物被认为是最有前途的前驱体材料，因为腈纶是目前生产高性能工程碳纳米纤维的主要前驱体［9］．但由于PAN碳纤维比容量较低，通常需要采用蒸汽活化［10］、CO2活化［11］或通过酸性表面处理活化［12］来改性PAN前驱体．本文则在预氧化工艺上进行改进，在较为简单的工艺上能明显提升其超级电容器性能．首先通过静电纺丝制备PAN纤维，再通过改进预氧化工艺——陶瓷板夹压法进行预氧化，碳化得到PAN碳纤维．重点探究了在改进的预氧化工艺基础上，预氧化温度对碳纤维的结构与性能的影响．

1 实验

1.1 PAN纤维膜的制备

首先，将0.57 g的聚丙烯腈（Mw=150 000）置于10 mL玻璃瓶中，加入5 mL N，N-二甲基甲酰胺（DMF），将玻璃瓶密封放置于65 ℃水浴锅中，充分搅拌2 h直至溶解．将PAN溶液转移至注射器中，注射器针头距离铝箔接收板12 cm，以0.1 mm/min的推注速度，-1.47 kV为低压、10 kV为高压进行静电纺丝．纺丝完毕之后，从铝箔接收板中取下PAN纤维膜，并置于80 ℃真空干燥箱烘干．

1.2 PAN碳纤维膜电极材料的制备

将干燥好的PAN纤维膜裁成7 cm×7 cm，并置于两块厚度为8 mm的陶瓷板中，放置于电炉中以2 ℃/min升温至设定温度（分别为220 ℃、240 ℃、260 ℃和280 ℃）进行预氧化2 h．将预氧化好的纤维膜置于瓷舟中，放置于管式炉内，在N2保护下，以5 ℃/min的升温速率升至800 ℃并保温1 h进行碳化，将制备得到的PAN碳纤维膜分别命名为220-800、240-800、260-800和280-800．为了便于比较陶瓷板夹压效果，将7 cm×7 cm PAN纤维膜放置于陶瓷板上，采用传统的直接煅烧方法，经过260 ℃预氧化、800 ℃碳化处理，所得碳纤维命名为PAN-C．

1.3 PAN碳纤维膜电极材料结构及性能测试

通过HITACHI SU5000扫描电镜（SEM）观察PAN碳纤维膜的表面微观形貌．通过HORIBA LabRAM HR Evolution型Raman光谱仪（激发波长为532 nm）测定拉曼光谱，计算碳纤维的结晶度．用Rigaku Miniflex 600 X射线衍射仪（XRD）分别测定其物相结构（采用Cu Kα作为射线源，λ=0.15406 nm，管电压为40 kV，管电流为15 mA，扫描速度为2°/min，扫描范围为5°～90°．

采用Biologic SP-150电化学工作站以三电极体系进行电化学分析．使用6M KOH作为电解液，将制备得到的PAN碳纤维膜裁成1 cm×1 cm作为工作电极，以Pt片作为辅助电极，以氧化汞电极作为参比电极，参比电极放在鲁金毛细管盐桥中以降低溶液的欧姆电位降．首先，对碳纤维电极进行循环伏安测试，扫描速度为5 mV/s～100 mV/s，电压范围-1 V～0 V．其次对其进行恒流充放电测试（电流密度为0.5 A/g-10 A/g）和交流阻抗测试（频率范围为100 kHz-0.01 Hz，振幅为5 mV）．恒流充放电测试可用于计算电极的比电容C，计算公式如下［13］

其中C为质量比电容（F/g）；I为施加在电极上的恒定放电电流（A）；△t为从恒流充放电图中得到的放电时間（s）；△U为放电过程中的电压窗口（文中△U=1 V）；m为碳纤维的质量（g）．

2 结果与讨论

2.1 PAN纤维膜的表面形貌分析

图1（a）为原丝纤维的扫描电子显微镜（SEM）图．图1（b-e）分别为220-800、240-800、260-800和280-800碳纤维的SEM图．从图1（a）可观察到原丝纤维大体均匀分布、呈现出相互搭接的网状结构，碳纤维直径约在240 nm．图1（b-d）可观察到纤维形态得到很好的保存，纤维之间出现交联结构．当预氧化温度从220 ℃升高至260 ℃时，碳纤维出现交联现象加剧．260-800样品中大部分纤维出现明显的交叉相连的现象，呈现出3D交联网状结构．图1（e）可观察到280-800样品中的碳纤维出现断裂现象．综上所述，当采用陶瓷板进行夹压法预氧化后可以使纤维出现交联结构，这是因为陶瓷板的夹压，阻碍了纤维的收缩，并且不能及时将预氧化产生的热量及时带走，所以出现了纤维变细、纤维融合的现象．而随着预氧化温度升高至280 ℃，纤维产生的物理收缩加剧，出现纤维断裂现象．

2.2 X射线衍射分析

经过不同温度预氧化、800 ℃碳化后的碳纤维的XRD如图2所示，我们发现所有的样品在2θ=26°附近有一个半峰宽较宽的衍射峰，对应碳的（002）晶面，但是并没有发现碳的（101）晶面的衍射峰，这说明这些碳纤维形成具有非晶态特征的碳［14］．

2.3 Raman光谱分析

样品的石墨化程度可以通过拉曼光谱进一步分析，如图3（a）所示．所有的样品分别约在1 350 cm-1（D峰）和1 582 cm-1（G峰）出现了碳的特征峰［15］．D峰与无序或缺陷碳相关，G峰与石墨化碳相关．所有的样品中D峰强度都很高，这说明了碳层中含有大量的缺陷或者空位［16］，这与XRD出现较宽的衍射峰相对应．通常，用[ID/IG]的强度比或者[AD/AG]峰面积比来表征这些碳纳米纤维材料的石墨化程度［17，18］，如图3（b）所示．从图可知，在所有样品中，260-800样品在[ID/IG]的强度比（1.0）和[AD/AG]峰面积比（2.84）都达到最低，意味着此样品的石墨化程度更高，电导率更好．结合前面的SEM分析，260-800更好的电导率归因于此样品形成3D互联的网络结构，而这种交联结构有助于碳纤维间的电子传输，从而提高导电性［19］．

2.4 电化学性能分析

本研究在6M KOH电解液中，采用三电极体系对碳纤维的电化学性能进行分析，如图4所示．

图4（a）为碳纤维在20 mV/s的扫描速率下的循环伏安曲线（CV）图．由图可知，PAN-C的CV曲线图中呈现略微倾斜的矩形形状，并且没有出现明显的氧化还原峰，这表明PAN-C电极材料以双电层的储能形式工作．而经过夹压法进行预氧化后的碳纤维的CV图中出现了氧化还原峰，这表明这些材料产生赝电容行为［20］，这主要是碳纤维表面氮、氧官能团参与法拉第反应引起的［7］．在220-800、240-800、260-800和280-800电极材料中，260-800的CV图在相同扫描速率情况下包围面积最大、存在可逆的氧化还原峰，这反映了此样品比电容值最高且电化学稳定性最好．图4（b）为260-800电极材料在不同扫描速度率下的循环伏安图．曲线在低扫速和高扫速下均显示较好的对称性，这表明具有较好的充放电稳定性．图4（c）为不同样品在电流密度为2 A/g时的恒流充放电曲线图，可看出经过夹压法预氧化所得到的碳纤维的充放电性能明显比直接煅烧方法得到PAN-C好，其中260-800电极材料充放电时间最长．根据公式（1）计算可得260-800电极材料在2 A/g下的质量比电容为198.2 F/g，高于同一条件下的220-800（149.4 F/g）、240-800（164.2 F/g）和280-800（112.3 F/g）．圖4（d）为260-800碳纤维在不同电流密度下的恒流充放电图．根据公式（1）可计算得出260-800电极材料在0.5 A/g、1 A/g、2 A/g、5 A/g、10 A/g电流密度下的质量比电容分别为353.6 F/g、286.5 F/g、198.2 F/g、124.0 F/g和57.6 F/g．传统的直接煅烧方法得到的PAN-C电极材料在0.5 A/g、1 A/g、2 A/g、5 A/g、10 A/g电流密度下的质量比电容分别为114 F/g、95 F/g、66 F/g、18 F/g和1.9 F/g．由此可见，260-800碳纤维在1 A/g的电流密度下的比容量比传统的直接煅烧方法得到的PAN-C碳纤维比容量高2倍．图4e为各样品在不同电流密度下对应的比电容．由图可知，所有样品的比电容随电流密度的增加而减少，这主要是由于离子传输的阻力引起的．在高电流密度下，离子不能进入电极材料的内表面，从而导致比电容降低［21］．另外，260-800电极材料在1-10 A/g电流密度下的比电容均明显高于其他样品．图4（f）为260-800样品的循环性能，当在2 A/g的电流密度下循环800次，其比容量的保持率依旧保持100%．

通过测定不同样品的交流阻抗可以进一步研究其离子和电荷的转移能力，EIS图如图5所示．高频区域的半圆与实轴的交点为等效串联电阻，跟溶液与材料接触电阻和电荷转移电阻相关［22］．从图5可以看出260-800碳纤维膜在高频区域范围内半圆直径最小，这意味着260-800碳纤维阻抗最小．其优异的电化学性能归因于纤维之间的交联结构，缩短电子传输路径，大大提高了电子的传输能力，从而降低了碳纤维电极的电阻．

3 结论

（1）通过改进预氧化工艺——陶瓷板夹压法制备得到的碳纤维的比容量得到较大的提升．电化学实验结果表明，经260 ℃夹压法预氧化后的碳纤维的超电性能达到最佳，在1A /g的电流密度下，其比容量高达286.5 F/g．并且在2 A/g的电流密度下循环800 次，其比电容依旧保持接近100%．

（2）采用夹压法进行预氧化后的碳纤维形貌产生较大的变化，260-800样品出现3D交联网状结构，而这种交联结构有助于碳纤维间的电子传输，从而提高导电性．这也是其电化学性能优异的重要原因．

（3）利用陶瓷板夹压法进行预氧化的优势在于预氧化后的纤维薄膜可以较为容易剥落，保留纤维膜的完整性，并且在不掺杂其他物质的情况下，其在1A/g的电流密度下的比容量比传统的直接煅烧方法得到的PAN碳纤维比容量高2倍．

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Improvement of Supercapacitive Performance of

PAN Carbon Fibers with the Pre-oxidation Process

by Ceramic Sheet Clamping Method

ZHANG Bo-dong， ZHENG Ai-ling， LIN Yi-qian， YANG Huan*

（College of Materials Science and Engineering，Hanshan Normal University，Chaozhou，Guangdong，521041）

Abstract：When polyacrylonitrile（PAN）carbon fibers obtained by electrospinning technology are used as electrode materials，the specific capacitance is low. In order to improve its performance，a pre-oxidation process by ceramic sheet clamping method was developed，greatly improving the specific capacitance of PAN carbon fibers. First，the PAN fiber membrane was made by electrospinning technology. The fiber membrane with uniform thickness was pre-oxidized at different temperatures by ceramic sheet clamping method and then carbonized at 800 ℃ to obtain carbon fibers. The effect of pre-oxidation temperature on the morphology，microstructure and electrochemical properties of carbon fibers was investigated. The experimental results have shown that the electrochemical performance of the carbon fibers obtained by pre-oxidation at 260 ℃ was excellent. At the current density of 1 A/g，its specific capacitance could reach 286.5 F/g， which were two times higher than that of PAN carbon fibers obtained by traditional calcination method. Capacitance retention of PAN carbon fibers pre-oxidized by ceramic sheet clamping method at 260 ℃ still remains 100% at a current density of 2 A/g for 800 cycles.

Key words：pre-oxidation by ceramic sheet clamping method; PAN carbon fibers; supercapacitor

責任编辑 朱本华

收稿日期：2022-06-23

基金项目：潮州市科技计划项目（项目编号：2021ZC28）.

作者简介：张博栋（1990?），男，广东潮州人，韩山师范学院材料科学与工程学院实验员.杨环为通讯作者.