桥梁混凝土护栏用的丙烯酸树脂防腐涂料改性试验

2023-07-12陈艳华

粘接 2023年6期

摘要：针对传统桥梁混凝土用的丙烯酸树脂防腐涂料存在防水防腐性能差的问题，提出用硅氧烷和超支化聚硅氧烷协同改性丙烯酸树脂。试验首先对材料配比进行优化，然后对优化后改性树脂性能进行测试，结果表明：材料最佳配比为m（超支化聚硅氧烷）∶m（丙烯酸树脂）=6∶4，在此条件制备的涂料拉伸强度和断裂伸长率分别为1.17 MPa和477%，硬度和附着力分别为4 H和I级，涂层接触角达到102°，经过盐雾处理168 h后，没有腐蚀情况出现。由此得出，通过改性表现出良好的防腐性能和防水性能。

关键词：丙稀酸树脂；桥梁；防腐涂料；超支化结构改性

中图分类号：TQ635.2 文献标志码：A文章编号：1001-5922（2023）06-0014-05

Modification test of acrylic resin anti-corrosion coating for bridge concrete guardrail

CHEN Yanhua

（Shandong Transport Vocational College，Weifang 261206，Shandong China）

Abstract：In view of the poor waterproof and anti-corrosion performance of the traditional acrylic resin anti-corrosion coating for bridge concrete，a new method of modifying acrylic resin with siloxane and hyperbranchedpolysiloxane was proposed.Firstly，the material ratio was optimized，and then the properties of the modified resin were tested.The test results show that the optimum ratio of the material is m （hyperbranchedpolysiloxane）∶m（acrylic resin）=6∶4.The tensile strength and elongation at break of the coating prepared under this condition are 1.17 MPa and 477% respectively，and the hardness and adhesion are 4 H and I grade respectively.The contact angle of the coating reaches 102°.After 168 h of salt spray treatment，there is no corrosion，showing good corrosion resistance and waterproof performance.

Key words：acrylic resin; bridge anti-corrosion coating;hyperbranched structural modification

混凝土是目前常用的建筑材料，因其堅硬和方便的特性得到了广泛应用。但混凝土在凝固过程中，受水化反应的影响，在内部易留下很多孔洞。特别是作为桥梁建筑材料时，混凝材料的腐蚀不仅缩短了

桥梁的寿命，还会造成极大的安全隐患。对混凝土的修补费时费力，效果还不尽人意。为了解决这个问题，人们会提前在混凝土制品上覆涂一层防腐涂层，隔绝腐蚀物质与混凝土，增强混凝土耐久性。但目前使用的混凝土防腐涂料价格昂贵，且防腐效果不佳。寻找一种成本低廉，防腐性能良好的防腐涂料是目前亟待解决的问题。对此，部分学者也进行了很多研究，如郭寅川从混凝土材料本体出发，通过水性环氧树脂对桥梁混凝土内部结构进行改性，提升桥梁混凝土的防腐性能。试验结果表明，水性环氧树脂对混凝土的孔隙有填充作用，能挺有效提升混凝土的耐久性［1］；但是在混凝土防腐方面，还有待完善的空间。王亮则采用渗透型硅烷类桥梁防水防腐剂和防水涂膜材料相结合的方式，从内部填充混凝土孔隙，增强混凝土的耐久性［2］。但材料复配体系复杂，在实际工程中的应用还存在很多的问题。为了寻找一种更简单有效的防腐涂料，本试验以王思［3］论文为基础，提出硅氧烷和超支化聚硅氧烷协同改性丙烯酸树脂，为桥梁混凝土防腐提供参考。

1 试验部分

1.1 材料与设备

试验材料：三甲氧基含氢硅烷（AR），承天精细化工；活性炭，标准品沧诺环保设备；四甲基四乙烯基环四硅氧烷（CP），臻博化工；乙酸乙酯（AR），沃蔚化工；无水甲醇（AR），广丰化工；乙酸酐（CP），东曹化学科技；甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH57）（AR），标越生物科技。

试验设备：Hoffen-10型傅里叶红外光谱仪，嘉鑫海机械设备；GPC100型色谱仪，辉世仪器设备； JY-PHB型接触角测试仪，优特检测；DZ-TGA101型热重分析仪，大展检测仪器；KYKY-EM6900型电子显微镜，创辉测量技术；KDZD-N型拉力试验机，凯迪正大电气；MRT-YWX-110C型盐雾试验，玛瑞特科技。

1.2 试验方法

1.2.1 制备超支化聚硅氧烷

（1）将一定量的V4溶液放入通有氩气的四口烧瓶中，搅拌并提升反应温度；

（2）待温度上升至60 ℃后，将一定量三甲氧基含氢硅烷缓慢滴加至烧瓶内，保持温度不变继续搅拌反应，反应时间为8 h；

（3）反应结束后，将少量活性炭放入烧瓶内，保持温度不变的条件下继续反应60 min，直至溶液变为澄清透明状；

（4）将步骤（3）产物记为单体1，按照m（单体1）∶m（乙酸酐）=1∶1.5的比例，在四口烧瓶中放入乙酸酐，然后对四口烧瓶进行抽真空处理，在60 ℃反应12 h。

1.2.2 硅氧烷改性丙烯酸树脂的合成

（1）在提前通入氩气的四口烧瓶中按照67.5∶22.5∶8∶2的质量比依次放入BMA、MA、KH-570、AA 和适量的乙酸丁酯。在加热的条件下充分搅拌反应，待温度稳定在70 ℃后，缓慢滴加一定量引发剂 AIBN，保持70 ℃反应温度冷凝回流，回流时间为8 h；

（2）反应结束后，将产物置于室温条件下自然冷却，经过旋转蒸发处理后将蒸发残留液体滴入一定量无水甲醇中，过滤沉淀物，产物为BMA-KH-570。

1.2.3 超支化聚硅氧烷改性丙烯酸树脂的制备

（1）将硅氧烷改性丙烯酸树脂滤出并清洗，然后放入少量乙酸丁酯，充分搅拌使其溶解；

（2）将一定量硅氧烷改性丙烯酸树脂溶液与超支化聚硅氧烷同时倒入提前通入氩气的四口烧瓶中，充分搅拌并提升体系温度至70 ℃，一定時间后得到超支化聚硅氧烷改性丙烯酸树脂（V4-BMA-KH-570）；具体用量如表1所示。

1.3 性能测试

1.3.1 红外光谱表征

通过傅里叶红外光谱仪对材料进行测试，扫描范围为4 000～500 cm-1。

1.3.2 分子量测试

通过GPC100型凝胶渗透色谱仪对质量浓度为5 mg/mL的样品进行分子量测试。

1.3.3 扫描电镜

通过KYKY-EM6900型扫描电子显微镜对材料微观形貌和元素分布进行分析［4］。

1.3.4 热重分析

通过热重分析仪对材料热力学性能进行测试。

1.3.5 力学性能

通过拉力试验机对材料力学性能进行测试，拉伸速率为500 mm/min。

1.3.6 附着力和硬度测试

附着力由划圈法进行测试；硬度通过铅笔法进行测试。

1.3.7 接触角测试

由接触角测试仪测试材料接触角。

1.3.8 盐雾试验

通过盐雾试验箱进行盐雾试验，试验条件为：温度35 ℃，喷雾量 1～2 mL/（80 cm2/h）。

2 结果与讨论

2.1 元素组成及形貌表征

2.1.1 红外光谱及分子量测试结果

通过红外光谱对制备的改性树脂官能团进行分析，结果如图1所示，图1（b）中空白样为硅氧烷改性丙烯酸树脂。

由图1（a）可知，BMA-KH-570的红外曲线中，不存在单体BMA和KH-570在1 640 cm-1和810 cm-1处的双键峰，这就说明在硅氧烷改性丙烯酸树脂中不存在未反应的原料［5-6］。同时，分别在2 955 cm-1和 2 872 cm-1处可以存在—CH3和Si—O—CH3的特征峰，成功制备出BMA-KH-570。由图1（b）可知，改性树脂在1 100 cm-1处的Si—O吸收峰明显宽于空白样品，这就说明超支化聚硅氧烷结构成功被引入丙烯酸树脂中［7-8］。同时，所有样品均在1 610 cm-1处出现明显吸收峰，且改性树脂吸收峰明显大于空白样品组，这是超支化聚硅氧烷中含有的未反应的碳碳双键引起的。

通过对改性树脂分子量及分布检测，进一步表征材料合成情况，结果如表2所示。

由表2可知，改性树脂的分子量达到了 3×106，数均分子量与重均分子量之比（PD）指数与1较为接近，这就说明本试验成功制备出高分子量的超支化聚硅氧烷改性丙烯酸树脂，且该改性树脂的分子量分布较为均匀［9］。

2.1.2 微观形貌及元素组成分析

在超支化结构进入树脂体系后，可能对树脂的平整性和光滑性产生影响。图2为V4-BMA-KH-570微观结构结果。

由图2可知，超支化结构进入树脂后，对树脂原本的光滑性和平整性不产生影响，树脂表面光洁度保持的较完好［10-11］。以有机硅改性酸树脂断面为对照，发现超支化结构进入树脂后，不仅不影响树脂的光洁度，且对树脂原本的韧性有较好的改善作用，使得树脂的断面更加平整光滑［12］。

图3为元素分析结果。

由图3可知，经过超支化结构改性后，树脂内元素组成并未发生改变。在改性树脂体系中，有且仅含有的硅、氧、碳3种元素，这就说明在超支化结构引入树脂的过程中，并未引入其他杂质。通过与硅氧烷改性丙烯酸树脂中元素进行对比，硅元素含量有明显的增加，从4.46%提升至13.34%。硅元素的含量变化说明再次说明了成功制备出V4-BMA-KH-570。

2.2 改性树脂基本性能

2.2.1 热稳定性

在丙烯酸树脂中引入超支化聚硅氧烷结构，可能对树脂原本的热稳定性有一定影响。以硅氧烷改性丙烯酸树脂为对照，通过热重分析仪对树脂的热稳定性进行分析，结果如图4所示。

从图4可以看出，2种树脂的热分解温度基本一致，均在390 ℃左右发生分解，这说明引入超支化结构后，树脂的热稳定性不受影响［13］。

2.2.2 力学性能

改性树脂的力学性能是较为重要的基础性能之一，通过对材料力学性能进行表征，确定超支化结构对硅氧烷丙烯酸树脂的影响，结果如图5所示。

由图5（a）可知，V4-BMA-KH-570力学性能得到明显的提升。当超支化结构与树脂的质量比为6∶4时，制备的改性树脂综合力学性能最佳，因此在后续试验中，选择编号为6-4的样品继续进行试验。在确定改性树脂最佳配比后，以该配比为基础对树脂拉伸性能进行测试，结果如图5（b）所示。由图5（b）可知，6-4样品拉伸强度和断裂伸长率分别为1.17 MPa和477%。

2.3 附着力及硬度测试结果

由于本试验制备的改性树脂涂料是用于桥梁混凝土，因此对涂料的附着力和硬度都有一定的要求。以未添加超支化结构的改性树脂为对比，对超支化改性树脂的附着力和硬度进行测试，结果如表3所示。

由表3可知，经过硅氧烷改性后，树脂的附着力和硬度都得到了明显的提升。这是因为硅氧烷结构被引入树脂后，对树脂与基材间的粘附性能和树脂本身硬度有较大的改善，这就进一步提升了材料的附着力和硬度;但超支化硅氧烷改性树脂的硬度较硅氧烷改性树脂有一定减少，这主要是因为引入超支化结构以后，提升了材料的柔韧性，硬度降低。但超支化改性树脂的硬度仍能达到4 H，硬度符合桥梁混凝土涂层硬度要求。

2.4 接触角和防腐性能试验结果

防水性能是桥梁混凝土涂层的重要性能，通过接触角表征超支化改性树脂的防水性能，结果如图6所示。

由图6可知，KH-570接触角明显低于90°，属于亲水材料，材料并不具备防水性能［14］。而丙烯酸树脂经过硅氧烷改性后，接触角明显提升，达到了110°，材料性能从亲水材料转变为疏水材料。接触角变化的主要原因在于：经过硅烷改性后，树脂的交联点在Si—OCH3的作用下有一定的增加，这就增加了树脂的交联密度，树脂的固化速度增加，树脂可以在桥梁混凝土表面快速固化。同时，在聚丙烯树脂中引入硅氧烷结构后，对树脂的表面能有降低作用，当树脂覆涂在桥梁混凝土表面后，可以快速的在混凝土表面形成一层致密保护膜，能有效保护混凝土受水分子腐蚀，表现出良好的疏水性［15］。在硅氧烷改性丙烯酸树脂中引入超支化结构后，树脂接触角有一定下降，但下降的幅度并不明显，接触角仍达到了102°。这个变化说明在硅氧烷改性丙烯酸树脂中引人超支化结构后，树脂的防水性能基本不受影响，表现出良好的防水性能。

图7为盐雾性能测试结果。

由图7可知，经过72 h盐雾试验处理后，有两块马口铁边缘开始出现了锈蚀现象。经过168 h的盐雾处理后，其中2块马口铁边缘严重锈蚀。但另一块马口铁和锈蚀马口铁中间部分较为完整，并未出现锈蚀的情况，整体完整性保持较好，说明制备的V4-BMA-KH-570具有较好的腐蚀性能。而有2块马口铁出现锈蚀情况的原因在于，在树脂涂抹过程中，由于马口铁边缘部分涂抹表面积较小，树脂无法均匀的覆涂在马口铁表面，这就形成了保护膜孔隙，在进行盐雾试验时，受到盐雾的影响，出现锈蚀的情况。而这种情况可以在实际应用中是可以避免的。综上，本试验制备的超支化聚硅氧烷改性丙烯酸树脂覆涂在桥梁混凝土表面后，可以快速的在混凝土表面形成保護膜，抵抗腐蚀分子的腐蚀。

3 结语

综上所述，试验制备的桥梁混凝土用超支化聚硅氧烷改性丙烯酸树脂表现出良好的防水性能和防腐性能，可以在桥梁混凝土防腐工程中发挥作用。

（1）红外光谱和元素分子结果表明：在2 955 cm-1和2 872 cm-1处可以观察到—CH3和Si—O—CH3的特征峰，证明成功制备出BMA-KH-570。在1 100 cm-1处的Si—O吸收峰明显宽于硅氧烷改性丙烯酸树脂，硅元素质量分数从4.46%提至13.34%，证明成功制备出V4-BMA-KH-570；（2）微观形貌和元素分子量结果表明：经过改性后，树脂的平整度明显提升，表面光洁度保持的较完好；（3）超支化结构的引入不会对树脂热力学性能产生影响，但能有效增强树脂的韧性。当超支化聚硅氧烷与树脂的质量比为6∶4时，样品拉伸强度和断裂伸长率分别为1.17 MPa和477%;

（4）硬度和附着力测试结果表明：经过改性后，材料附着力和硬度分别提升至4 H和I级;

（5）防水防腐性能测试结果表明：经过改性后，材料接触角从低于90°提至102°，材料表面性质从亲水性变为了疏水性。覆涂在马口铁上后，在盐雾机中处理168 h后，马口铁表面情况良好，表现出良好的防水性能和防腐性能。

【参考文献】

［1］郭寅川，张冲，申爱琴，等.湿热环境下水性环氧树脂改性桥梁混凝土耐久性及机理［J］.长安大学学报（自然科学版），2022，42（2）：32-42.

［2］王亮，杜国庆，高华，等.渗透类防水防腐涂覆体系在桥梁修复中的应用［J］.中国建筑防水，2020（12）：36-39.

［3］王思.混凝土用硅氧烷改性丙烯酸树脂的制备及性能研究［D］.武汉：湖北大学，2021.

［4］穆松，郭政，刘光严，等.高浓度硫酸盐环境下桥梁桩基混凝土防腐技术［J］.硅酸盐通报，2021，40（4）：1213-1219.

［5］杨奇.表面防腐涂层体系对季冻区桥梁混凝土结构耐久性影响的研究［J］.北方交通，2020（11）：17-20.

［6］胡海波，吴小韵，钱振东.施工间隔时间对钢桥面防水粘结层粘结强度的影响［J］.土木工程与管理学报，2020，37（6）：70-74.

［7］闫东波.太洪长江大桥钢桥面防排水系统的设计与应用［J］.中国建筑防水，2020（S2）：35-39.

［8］许艳平，黎鹏平，李安，等.公路桥梁混凝土防腐涂层研究进展［J］.电镀与涂饰，2020，39（24）：1758-1762.

［9］于国玲，赵万赛，王学克.氟碳涂料的最新研究进展［J］.有机氟工业，2021（1）：61-64.