GUM 法与Top-down 精密度法评定白酒中铅的不确定度比较

2023-07-09陈淼淼

食品安全导刊 2023年15期

陈淼淼

（北京市海淀区食品药品安全监控中心，北京 100089）

《测量不确定的要求》（CNAS-CL01-G003：2021）规定，合格评定机构应评定和应用测量不确定度，并建立维护测量不确定度有效性的机制[1]。随着市场经济的发展，要求报告测量结果必须用不确定度来确定测量结果可信程度[2]。日常检测对实验室获得资质认定检测能力范围内的参数进行有效、正确的不确定度判定，需注意误差类型在不确定度中的确定。

《测量不确定度评定与表示》（JJF 1059.1—2012）明确，测量不确定度评定与表示中可应用GUM 法与Top-down 精密度法两种方法。GUM 法评定是最常见、最基本的方法。GUM 法是先建立数学模型，对整个检测过程可能引入的不确定度进行逐条分析，评定每个实验步骤。此方法基于对检测全过程全面、系统分析的基础上，识别每个引起不确定度的来源，并对每个分量加以评定。GUM 法必须熟悉检测流程，评定因素不能重复，也不能遗漏，才可得到可靠结果。Top-down 精密度法是利用重复性和再现性指标来评定，核心是确保不确定度来源或者程序受控，采用统计学原理评定某一测量系统受控结果的测量不确定度。当判定检测过程中偏倚和精密度受控，可认为得到结果可信。本文按照《食品安全国家标准食品中铅的测定》（GB 5009.12—2017）第一法石墨炉原子吸收光谱法[3]，对质控样和能力验证样进行测定，比较GUM 法与Top-down 精密度法评定白酒中铅的不确定度，以期找到较为简单快速、便于操作的评定方法。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

1.1.1 仪器

微波消解（Anton Paar Multiwave PRO）；原子吸收（耶拿700P）。

1.1.2 试剂

铅标准溶液：计量院标物GBW08619，1 000 μg·mL-1；白酒中铅质控样：检科院203DL 08086，特性值0.63 mg·kg-1，区间0.568 ～0.694 mg·kg-1；硝酸：优级纯。

1.2 实验方法

1.2.1 标准溶液配制

精密吸取1 000 μg·mL-1铅标准溶液用0.2%硝酸逐级稀释，配成浓度为40 μg·L-1的标线最高点。经仪器自动稀释成浓度为2 μg·L-1、5 μg·L-1、10 μg·L-1、20 μg·L-1和40 μg·L-1的标准曲线。

1.2.2 样品处理方法

精密取0.2 g（0.001 g）待测样于聚四氟乙烯消解罐中，加10 mL 硝酸，180 ℃预消解30 min（至黄烟冒尽），将微波消解仪调至10 min 升温至110 ℃保持5 min，再10 min 升温至180 ℃保持30 min，最后19 min 冷却至70 ℃，按此升温程序进行消解。冷却后设定140 ℃赶酸至1 mL 左右，冷却至室温转移至10 mL 容量瓶，用少量水洗涤3 次，合并洗涤液并用水定容至刻度，混匀。

2 GUM 法

2.1 数学模型

待测样中铅含量的计算公式为

式中：X为待测样铅含量，mg·kg-1；C为测定铅浓度，μg·L-1；V为定容体积，mL；M为待测样质量，g；1 000 为换算系数。

2.2 不确定度来源

不确定度来源包括配制标准储备液、待测样品前处理、标准曲线拟合和仪器测量4 个方面。

2.3 配制标准溶液储备液

2.3.1 铅标准溶液

铅标准溶液浓度1 000 μg·mL-1，标物证书不确定度是U=2 mg·L-1（k=2），铅标准溶液相对不确定度为。

2.3.2 标准储备液稀释过程

取1 000 μL 铅标准溶液于100 mL 容量瓶，0.2%硝酸定容至刻度，混匀。取1 000 μL 混合液于250 mL 容量瓶，0.2%硝酸定容至刻度，混匀，配制成浓度为40 μg·L-1的铅标准储备液。配制过程引入不确定度如下。

（1）100 mL 容量瓶。证书给定扩展不确定度U=0.058mL（k=2），100mL 容量瓶引入相对不确定度为。

（2）250 mL 容量瓶。证书给定扩展不确定度U=0.144 mL（k=2），250 mL 容量瓶引入相对不确定度为。

（3）移液器的允差。两次吸取均用1 000 μL 移液器，证书标明允差±1.0μL，移液器带来的相对不确定度为。

（4）温度变化。本实验室对温湿度有良好的控制，温度变化极值范围为（20±4）℃，温度变化带来的相对不确定度为

（5）标准溶液稀释过程。标准溶液稀释过程成引入的不确定度为

配制标准溶液产生的不确定度为

2.4 待测样品前处理

2.4.1 称取样品过程

查证书：称样量0.2 g，天平最大允许误差±0.000 5 g，称样过程中引入的不确定度为

2.4.2 样品稀释定容

稀释定容至10 mL 容量瓶，查证书10 mL 容量瓶给定扩展不确定度U=0.005 8 mL（k=2），样品稀释定容引入不确定度为。

2.4.3 温度变化

温度变化引入的不确定度为

2.4.4 待测样品前处理合成不确定度

待测样品前处理合成不确定度为

2.5 标准曲线拟合

将浓度40 μg·L-1用仪器自动稀释成浓度为5 μg·L-1、10 μg·L-1、20 μg·L-1、30 μg·L-1和40 μg·L-1标准曲线，得到线性回归方程Y=0.003 462 8ci+0.002 547 2，R=0.999 136，详见表1，其中标准溶液平均浓度为c=17.5 μg·L-1。测定浓度及测量结果见表2 所示。

表1 标线数据

表2 测定浓度及测量结果

在本实验室内部对质控样进行长期、重复测定，每次测定6 个平行样，共收集30 组数据，按公式（1）计算，得铅含量测量值。由表2 中数据计算得，，，=0.176 0 mg·L-1，=0.080 067 mg·L-1。

式中：ci为标线每个点铅浓度，μg·L-1；c为标准溶液铅平均浓度，μg·L-1；c—为样品铅平均浓度，μg·L-1；b为标准曲线斜率；p为样品测量次数；n标线测量点个数；m标准曲线单个测量点重复次数。故标准曲线拟合引起的相对不确定度为

2.6 仪器测量

（1）重复测量。由表2 可得铅平均含量X=0.634 6 mg·kg-1，结果标准差Si=0.008 067 mg·kg-1。重复测量引入相对不确定为

（2）原子吸收仪器。检定证书RSD 为0.2%，k=2。正态分布

仪器测量引入的不确定度为

2.7 扩展不确定度

2.7.1 合成不确定度

合成不确定度为

2.7.2 标准不确定度

质控样铅平均含量为0.634 6 mg·kg-1，标准不确定度为u(G)=0.634 6×0.017 0=0.010 8 mg·kg-1。

取扩展因子k=2，扩展不确定度U(G)=k×u(G)=2×0.010 8=0.021 6 mg·kg-1。

2.8 结果判定

白酒质控样铅含量为（0.634 6±0.021 6）mg·kg-1，即0.613 ～0.656 mg·kg-1。查证书该白酒指控样中铅含量特性值区间为0.568 ～0.694 mg·kg-1。比较可确认GUM 法评价得到的不确定度在标称值所包含的不确定度范围内，则GUM 法判定得到的不确定度结果是满意的。

3 Top-down 精密度法

3.1 实验室内精密度相对标准偏差（Sprel）

由表2可知，铅平均含量X—=0.6346 mg·kg-1，结果标准差=0.008067mg·kg-1。故。

实验室内期间精密度标准偏差为

式中：Sp为实验室内期间精密度标准偏差；a为平行样测量次数；d为平行样组数。

3.2 实验室内重复性测量相对标准偏差（Sdrel）

对能力验证剩余样品测定结果见表3。

表3 重复性测量结果

实验室内重复性测量相对标准偏差为

3.3 实验室间精密度相对标准偏差（Sbias·rel）

中国检验检疫研究院测试评价中心组织白酒中铅能力验证结果见图1。

图1 能力验证结果

式（6）中A为样品重复测量次数，详见表3。

3.4 偏倚受控

《检测实验室中常用的不确定度评定方法与表示》（GB/T 27411—2012）要求，标准物质偏倚估计值|Δ|=-RQV|=|1.567 3-1.653|=0.085 7 mg·kg-1，RQV为能力验证样品的指定值。，|Δ|=0.085 7 mg·kg-1＜2SD=0.111 3 mg·kg-1，判定偏倚受控。

3.5 精密度受控

实验室内期间精密度相对偏差Sp·rel=0.013 64，自由度为179；实验室间的相对标准偏差Si·rel=0.012 34，自由度为5。。查检验临界值F(0.5·5·179)=2.265，F＜F(0.5·5·179)，判定精密度受控。

3.6 合成不确定度与扩展不确定度

取k=2，扩展不确定度U(T)=k×u(T)=2×0.019 08=0.038 2 mg·kg-1。

3.7 评定结论

白酒质控样铅含量为（0.634 6±0.038 2） mg·kg-1，可得0.596 ～0.673 mg·kg-1。查证书该白酒指控样中铅含量特性值区间0.568 ～0.694 mg·kg-1。比较可确认Top-down 精密度法评价得到的不确定度在标称值所包含的不确定度的范围内，则Top-down 精密度法判定得到不确定度结果满意。