聚乙烯醇水凝胶复合固体推进剂能量性能研究①

高 晓,何志成,聂战斌,周 星

(国防科技大学 空天科学学院,长沙 410073)

0 引言

固体推进剂作为固体火箭发动机的动力源,其性能直接影响火箭发动机的工作性能[1]。现役复合固体推进剂固化体系中,使用最广的是羟基/异氰酸酯类固化体系[2]。但是,异氰酸酯毒性大,且由于结构中不饱和键的存在导致其极易与空气或者固体组分中的水反应生成CO2气体,从而引起推进剂固化成型过程中产生气孔和裂纹。此外,异氰酸酯类固化体系还存在与一些新型含能材料如二硝酰胺铵(ADN)、硝仿肼(HNF)等相容性差的问题[3-5]。因此,为了提高复合固体推进剂制备工艺的安全性与环保性,克服水分存在而引起的性能缺陷,发展亲水性固化反应体系具有重要意义。

聚乙烯醇(PVA)是一种多羟基水溶性高分子聚合物,具有很好的粘接性和乳化性,卓越的耐油性和耐溶性,优良的成膜性能和力学性能,在生物医学、日用化工、环境保护等方面应用广泛[6-8]。基于PVA水凝胶的推进剂基体制备工艺简单,固化成型方式多样,既可以通过冷冻-解冻进行物理交联固化,又可以通过戊二醛等化学交联剂作用进行化学交联固化,还可以通过辐射作用进行交联固化[9]。将PVA水凝胶引入复合固体推进剂中替代羟基/异氰酸酯类固化基体,通过冻融循环固化制备的PVA水凝胶复合固体推进剂(PVA compound solid propellant,PCSP) 将具有如下优点:(1)克服传统复合固体推进剂“惧水”的缺点,在无固化剂作用下通过冷冻-解冻循环即可实现交联固化;(2)水可以作为氧化剂与金属燃料反应进一步提高推进剂能量的释放率;(3)水凝胶基体中大量存在的水分提高了推进剂的安全性;(4)缩短推进剂固化成型所需时间,提高制备效率;(5)PVA廉价易得,可降低复合固体推进剂的制备成本。虽然基于PVA水凝胶的复合固体推进剂具有诸多优点,但关于其能量性能的研究国内外鲜有报道。

本文将PVA水凝胶作为复合固体推进剂粘合剂基体,计算分析了推进剂的比冲、燃烧温度及燃气平均相对相对分子质量等能量性能参数,并探究了水、固体填料及Al粉含量,含能添加剂种类及新型氧化剂对其能量性能的影响规律,为PCSP的配方研究提供参考。

1 配方组成及计算方法

1.1 PCSP的主要组分

粘合剂:PVA水凝胶[10](Mw=118 000～124 000,546.25 kJ/mol)。

氧化剂:高氯酸铵(AP)、二硝酰胺铵(ADN)、四硝基六氢嘧啶(DNNC)及六硝基-二氮杂环辛烷(HCO)。

燃料:铝粉(Al)。

含能添加剂:六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)、N-脒基脲二硝酰胺盐(FOX-12)及3-硝基-1,2,4-三咗-5酮(NTO)。

表1 主要组分物性参数Table 1 The physical parameters of majorcomponent

1.2 计算方法

2 结果与讨论

2.1 水含量对PCSP能量性能的影响

水作为PCSP的主要成分之一,不仅可以通过提供氧元素而改变推进剂中氧化剂与燃料的比例,还可在高温条件下与铝发生反应。因此,水对PCSP的能量性能具有重要的影响。PCSP中的水分含量通常具有最佳设计值,但在PCSP的制备和储存过程中,因水分挥发或者吸收空气中水分,导致推进剂中水含量偏离设计值。因此,研究水含量变化对PCSP能量性能的影响十分必要。考虑到推进剂的制备工艺、成型性能等因素,根据初步试验结果,选定PCSP的基础配方为Al 38%,AP 32%,PVA 6%,水 24%。图1给出了不同水含量的PCSP能量性能参数。计算过程中,保持Al、AP和PVA的相对比例不变,改变水占整体的质量百分数。

图1 水含量对PCSP燃温、燃气平均相对分子质量以及比冲的影响Fig.1 Effect of water content on and Isp of PCSP

由图1可以看出,随着推进剂中水含量的增加,推进剂的比冲和燃温均先增大后减小,而气态平均相对分子质量则先减小后增大。推进剂燃温在水含量为20%时达到最大值3552 K;推进剂比冲在水含量为24%时达到最大值,为2371 N·s/kg,且水含量超过24%之后推进剂比冲有所下降,但下降幅度较小。燃气平均相对分子质量在水含量为24%时达到最小值。分析认为,少量水的引入有利于燃料的充分燃烧。高温条件下水与铝粉发生铝水反应,生成氧化铝和氢气,提高了金属铝的燃烧效率,放出的热促使燃温上升,而小分子氢气的产生降低了燃气平均分子质量。由标准理论比冲Isp与燃温的平方根成正比,与燃气平均相对分子质量平方根成反比[17]可知推进剂的比冲相应增大。但是,当推进剂中的水含量过多并出现“富余”时,大量的水气化会吸收更多的热量,使得PCSP燃温下降,且气态水的产生使燃气相对分子质量增大,从而导致PCSP的比冲降低。

综上所述,在PCSP基础配方设计点附近其比冲随水含量的变化而变化幅度较小,少量的失水对PCSP能量性能影响较小。但是,在制备以及储存PCSP过程中,应控制水含量在20%～24%,以获得最佳能量性能的PCSP。

2.2 固体含量对PCSP能量性能的影响

固体含量不仅影响推进剂的制备工艺、力学性能,而且对推进剂的燃烧性能以及能量性能有较大的影响。PCSP作为一种全新推进剂,对其固含量进行研究是十分必要的。因此,本文计算并分析了固体填料含量对PCSP能量性能的影响。根据初步实验结果,结合2.1节计算结论,选定PCSP中固体填料m(Al)∶m(AP)为38∶32,粘合剂m(PVA)∶m(H2O)为6∶24,通过改变固体填料含量和PVA水凝胶粘合剂的比例,以研究固体填料含量对PCSP能量性能的影响,为PCSP的配方设计提供理论参考。当固含量由10%增加到90%,PVA水凝胶粘合剂含量由90%降低至10%,能量性能计算结果如图2所示。

图2 固含量对PCSP燃温、燃气平均相对分子质量以及比冲的影响Fig.2 Effect of solid content on and Isp of PCSP

由图2可知,随着PCSP中固体填料含量的增加,PCSP的比冲先增大后减小,燃气平均分子质量先减小后增大,而燃烧温度一直增大。在固体填料含量为70%,PVA水凝胶含量为30%时,PCSP比冲达到最大值2371 N·s/kg,燃气平均分子质量达到最小值,此时燃烧温度为3552 K。这是因为当水凝胶含量较高时,体系中水足以支持Al的燃烧,放出大量燃烧热和氢气,使得燃烧温度迅速上升和燃气平均相对分子质量下降。随着水凝胶含量的减小,体系中水的相对含量减小,与之相应的Al粉的相对含量增大,Al粉燃烧不充分,燃气中氢气所占比例下降并伴随气态Al的形成,从而导致燃气相对分子质量迅速增大。因此,PCSP的固体填料含量确定为70%,粘合剂PVA水凝胶含量确定为30%。

2.3 Al含量对PCSP能量性能的影响

Al粉具有较高的密度、较低的耗氧量、较高的燃烧焓,可有效提高固体推进剂的比冲,同时具有原材料丰富、成本低的优势,因此常作为金属燃烧剂应用于固体火箭推进剂中[18]。Al粉在PCSP中与各组分相互作用复杂,既可以与氧化剂AP反应,又可以与H2O反应。因此,研究Al含量对PCSP能量性能的影响十分必要。由2.1节和2.2节的分析可知,当固含量为70%,粘合剂含量为30%时,水凝胶的能量性能最优,因此选定PVA含量6%,水含量24%,Al含量变化范围为0～70%,当Al含量由0增加至70%时,AP含量由70%减少至0,计算结果如图3所示。

图3 Al含量对PCSP燃温、燃气平均相对分子质量及比冲的影响Fig.3 Effect of solid content on and Ispof PCSP

由图3可知,随着Al含量的增大,燃温和燃气相对分子质量的变化可分为四个阶段:第一阶段为PCSP比冲和燃温快速上升,燃气相对分子质量缓慢下降阶段,对应Al含量为0～13%;第二阶段为比冲和燃温缓慢增大,燃气相对分子质量快速下降阶段,对应Al含量为13%～38%;第三阶段为比冲和燃温快速降低,燃气相对分子质量增大阶段,对应Al含量为38%～50%;第四阶段为燃温缓慢降低,比冲和燃气相对分子质量快速减小阶段,对应Al含量为50%～70%。在Al含量为38%时,燃温最大,燃气平均相对分子质量最小,标准理论比冲最大,为2371 N·s/kg。

因此,确定PCSP中Al含量为38%,AP含量为32%,PVA含量为6%,水含量为24%,此时PCSP能量性能最佳。同时在PCSP配方的优化改进时,应使Al含量低于38%,否则会生成气态Al,不仅会降低推进剂的能量性能,造成燃料浪费,而且会极大地降低火箭发动机的效率。

2.4 含能添加剂对PCSP能量性能的影响

提高能量是固体推进剂研制的重要发展方向,其中在配方中引入含能添加剂是提高推进剂能量水平的重要技术途径。为了进一步提高PCSP的能量水平,本文重点计算了一系列含能材料包括六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)、1, 1-二氨基2, 2-二硝基乙烯(FOX-7)、N-脒基脲二硝酰胺盐(FOX-12)和3-硝基-1, 2, 4-三硝基-1, 2, 4-三唑-5酮(NTO)的加入对PCSP能量性能的影响。

前几节计算分析结果表明,PCSP配方组成为Al 38%,AP 32%,H2O 24%,PVA 6%时能量性能最优,以此配方组成为基础,额外加入含能添加剂,即将PCSP与含能添加剂按照一定的比例混合。考虑到推进剂制备的工艺性能及安全性能,含能添加剂含量控制在20%以内。当含能添加剂占比由0增加至20%时,PCSP整体占比由100%下降至80%,计算结果如图4所示。

图4 含能添加剂对PCSP燃温和比冲的影响Fig.4 Effect of energetic additives on Tc and Isp of PCSP

由图4(a)可知,PCSP燃温随FOX-12或CL-20的含量增加而升高,而随NTO含量的增加而降低。分析认为,PCSP配方的氧平衡为-28.48%,而含能添加剂FOX-12和CL-20氧平衡均比PCSP的氧平衡大,且标准摩尔生成焓均为正,因此它们的加入可提高PCSP的燃烧效率,单位质量推进剂放出的热量增大。由于CL-20的标准摩尔生成焓接近FOX-12的2倍,因此CL-20对PCSP燃温的影响大于FOX-12。NTO的标准生成焓为负,其燃烧需要额外吸收热量,且其氧平衡为-24.62%,与PCSP接近,不能有效地提高PCSP的燃烧效率,从而导致PCSP燃温降低。

由图4(b)可知,FOX-12、CL-20和NTO的加入都会使PCSP比冲提高,其影响大小顺序为FOX-12>CL-20>NTO。分析认为,虽然CL-20可大幅提高PCSP的燃温,但是其氧平衡远高于PCSP,当PCSP中CL-20含量增加时推进剂体系的氧平衡随之增大,PCSP燃烧效率提高,使CO2等相对分子质量较大的燃烧产物所占的比例增大,PCSP燃烧燃气平均相对分子质量相应增大,从而导致PCSP比冲增加幅度偏小。NTO的氧平衡接近PCSP氧平衡,但是推进剂燃温随NTO含量的增加而降低,由此导致PCSP的比冲增加幅度量最小。FOX-12的氧平衡比PCSP高,但是比CL-20低,不会导致推进剂燃烧燃气平均相对分子质量大幅上升。同时,推进剂燃温随FOX-12含量的增加而升高。因此,FOX-12对PCSP的影响最大,可大幅提高其理论比冲。

综上所述,三种含能添加剂中FOX-12的加入可显著提高PCSP比冲性能,而对PCSP的燃温影响较小,20%FOX-12添加下,比冲提高98.5 N·s/kg,燃温提高15.21 K,这对于发动机的设计有利。因此,可考虑在PCSP中加入FOX-12,以提高推进剂能量性能。

2.5 新型氧化剂对PVA能量性能的影响

高氯酸铵(AP)是复合固体推进剂的主要氧化剂,其具有密度高、吸湿性小、价格便宜以及感度低等优点[19]。由于AP分子中含有氯元素,燃烧后会产生HCl气体,导致燃气平均相对分子质量增大,推进剂比冲降低;HCl与水结合产生二次烟,影响装备隐身效果和生存能力;HCl为腐蚀性气体会对飞行器以及发射平台造成不可逆损伤[20]。因此,为避免对推进剂能量性能以及综合性能造成影响,新型推进剂体系都尽可能控制AP的使用量[14]。本文以理论能量性能最优的PCSP配方(Al 38%,AP 32%,H2O 24%,PVA 6%)为基础,计算分析了三种新型氧化剂ADN、DNNC和HCO分别逐步取代AP时对PCSP能量性能的影响,结果如图5所示。

(a)Effect of new oxidant on Tc of PCSP (b)Effect of new oxidant on Isp of PCSP图5 新型氧化剂对PCSP燃温和比冲的影响Fig.5 Effect of new oxidant on Tc and Isp of PCSP

由图5(a)可知,随着AP逐渐被ADN取代,PCSP燃温呈上升趋势,当DNNC与HCO取代AP时,PCSP燃温呈下降趋势。分析认为,新型氧化剂DNNC与HCO的氧平衡均小于AP,这使得随着其逐渐取代AP,推进剂整体的氧平衡更低,金属粉燃烧更加不充分,使得推进剂燃温呈下降趋势。对于ADN,因为氧平衡与AP接近,不会导致PCSP氧平衡大幅下降,而且标准生成焓为正值且远大于AP的生成焓,其燃烧可以额外放出热量,这也在一定程度上弥补了金属粉燃烧不充分导致的燃温下降。因此,推进剂燃温呈上升趋势。

由图5(b)可知,ADN取代AP对PCSP比冲影响最为明显,比冲几乎呈线性增加,在ADN完全取代AP时,推进剂比冲达到最大值2526.9 N·s/kg,比冲增加量为155.9 N·s/kg。DNNC逐渐取代AP时,推进剂比冲先增大后减小,在取代量为8%时,推进剂比冲达到最大值2375.2 N·s/kg,但比冲增量仅为11.1 N·s/kg。HCO取代AP时,推进剂比冲同样表现为先增加后减小,在HCO取代量为16%时,推进剂比冲达到最大值2390.3 N·s/kg,比冲增量为26.2 N·s/kg。分析认为,随着体系中AP含量的减少,Cl元素含量逐渐减少,且氧平衡的下降使得气态燃烧产物中CO2等大相对分子质量产物的含量减少,导致燃气平均相对分子质量下降。由于ADN的氧平衡与AP接近,完全取代时,氧平衡下降幅度不大,且因为燃温升高,燃气平均相对分子质量下降,使得比冲线性上升。相比于ADN,DNNC与HCO的氧平衡均为负数,与AP相差巨大,随着AP逐渐被取代,推进剂体系氧平衡下降。当取代量很少时,因为燃气平均相对分子质量下降,使得比冲短暂上升;随着AP逐渐被完全取代,推进剂整体氧平衡大幅度下降,金属粉燃烧效率降低,气态金属铝开始出现在气相中,使得比冲开始下降;随着燃温继续下降低于Al沸点时,燃气中Al含量下降,使得比冲趋于平缓。

以上计算结果表明,标准生成焓高、氧平衡与AP接近的ADN是PCSP中氧化剂AP的理想取代物,当ADN完全取代AP时,标准理论比冲提升了约155.9 N·s/kg。此外,ADN具有良好的亲水性,以其作为主氧化剂,可获得综合性能更为优异的PCSP。

3 结论

(1)水和Al粉是PCSP能量性能的重要影响因素。适量的水和Al粉的加入可提高其比冲,水含量在24%左右时,PCSP比冲性能最佳,而当Al粉含量大于38%会降低推进剂的燃烧效率。因此,确定PCSP的配方组成为Al 38%,AP 32%,H2O 24%,PVA 6%,此时PCSP的比冲为2371 N·s/kg,燃烧温度为3552 K,相比于水含量为零的情况,比冲增加了325.0 N·s/kg,温度增加了530 K。

(2)CL-20、FOX-12、NTO的加入都会提高水凝胶推进剂能量性能,其中FOX-12的添加对PCSP比冲提高最明显,在20%FOX-12添加下,PCSP比冲为2462.6 N·s/kg,增量为98.5 N·s/kg,燃温为3430 K,增量为15 K。因此,可考虑将FOX-12作为含能添加剂加入PCSP体系中,以提高推进剂的能量性能。

(3)氧化剂ADN、HCO取代AP会使推进剂体系能量性能提高,而DNNC取代AP会导致能量性能下降。其中,AND对PCSP比冲提高最明显,ADN完全取代AP时,推进剂比冲可达2526.9 N·s/kg,比冲增量为155.9 N·s/kg。因此,ADN是PCSP中氧化剂AP的理想取代物。