一种复配型电解液添加剂对锌离子电池性能的影响＊

黄美红，潘梦鹞，王 锋，甘俊旗，黄 维

（广东工贸职业技术学院，广东 广州 510510）

锂离子电池在商业领域占据主导地位，然而全球锂资源短缺，以及人们对安全问题的日益关注，限制了它们的进一步大规模发展应用。因此，发展替代能源迫切需要成本更低、安全性更高的存储系统。可持续水系可充电金属离子电池和非金属载体电池已迅速建立。其中，水系锌离子电池由于它独特的优点，如较高的理论容量（820 mAh/g）、低氧化还原电位和锌金属阳极的高电位，引起了研究人员的广泛关注[1]。然而，轻度酸性环境中的锌枝晶生长、腐蚀及氢的释放，导致库仑效率低、电池循环性能差[2]。近几年，研究人员已经提出了各种解决方案，例如优化电解液[3]、柔性准固态水凝胶的设计[4]及合金化策略等[5]。其中，在锌表面引入人工层，即表面调控，具有良好的实用性和有效性。KANG 等[6]介绍了一种CaCO3缓冲层，用它保护锌阳极。纳米多孔结构可以诱导锌沉积并使镀层表面光滑。表面调控除了抑制枝晶形成，还可以抑制副反应发生，如NaTi2（PO4）3固态电解质界面层[7]，筛选功能性高岭土层[8]。然而，这些多孔涂层对锌表面的保护有限，不能完全隔离电解液与锌表面，导致严重的安全问题。

目前大部分锌离子电池电解液仅加入一种添加剂，由于单一添加剂的作用有限，锌负极仍然存在枝晶、腐蚀、钝化等问题，因此锌离子电池的性能仍然不理想。针对电池在循环过程中存在副反应和枝晶生长的问题，将一种复配型添加剂加入电解液中，探究它对锌离子电池性能的影响。添加剂可以吸附在晶体生长点，促进锌沉积过程中均匀成核，从而抑制锌枝晶的形成和生长、减缓锌负极的腐蚀。此外，由于各种成分添加剂的协同作用，锌负极表面具有良好的平整性和结晶细致性。含有添加剂的Zn//Zn 对称电池可在2 000 h 内提供良好的循环稳定性，且过电位较低；随着电流密度的增大，电压并没有出现大的波动，即使在10 mA/cm2的大电流密度下，电解液仍然显示出相对较小的电压滞后；在1.0 A/g 的电流密度下，添加剂能够有效提高电池的放电比容量和库仑效率；全电池在各种倍率下稳定性良好，并且即使在5.0 A/g 的大电流密度下，仍然具有125 mAh/g 的比容量。本文所提出的复配型添加剂的方法具有很多优点，为锌电池和其他金属电池电解液的制备提供了一条新途径。

1 试验部分

1.1 试验方法

试验所用到的原材料包括葡萄糖酸钠（天津大茂）、硼酸（阿拉丁）、硫酸锌（阿拉丁）、硫酸钠（阿拉丁）、醋酸锰（阿拉丁）、高锰酸钾（阿拉丁）。电解液配制过程如下。

按m硫酸锌∶m葡萄糖酸钠∶m硼酸∶m硫酸钠=220∶1∶9∶11的质量比称量各种原材料。首先将硫酸锌溶解于去离子水中，随后将葡萄糖酸钠、硼酸和硫酸钠溶解于上述溶液中，持续搅拌直至形成均匀透明的溶液（标记为D-ZnSO4），对比样为不加任何添加剂的硫酸锌电解液（标记为ZnSO4）。

正极材料采用传统水热法制备。将11 mmol 的醋酸锰经过搅拌0.5 h 溶于去离子水中。将8 mmol 的高锰酸钾溶于80 mL 水中，随后逐滴加入上述醋酸锰溶液中，搅拌0.5 h，将所得溶液倒入100 mL 高压反应釜中，加热至120 ℃，保温12 h。自然冷却至室温后将下层沉淀物用去离子水和乙醇洗涤3 次，在真空干燥箱中干燥8 h 后获得最终的二氧化锰正极材料。

为了获得工作电极，将所合成的二氧化锰正极材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯（PVDF）粘结剂以7∶2∶1 的质量比混合，加入N-甲基-2-吡咯烷酮进行碾磨20 min。将上述浆料均匀涂在已用无水乙醇处理干净的钛箔上，并转移到真空干燥箱中，在70 ℃下干燥，将它裁成直径为12 mm 的圆片，即得到正极。负极采用商用锌箔。首先将锌箔用1 200 目砂纸打磨抛光并裁成直径为12 mm 的圆片，用无水乙醇超声清洗干净，在室温下自然干燥。隔膜采用Whatman 玻璃纤维膜。将所制备的含添加剂的硫酸锌溶液作为电解液。最后组装成扣式电池，并在室温下静置2 h，随后用0.1 A/g的小电流密度循环几圈进行激活。所有的电极制备与电池组装工艺皆在空气中进行。

1.2 电化学测试

采用各种电流密度对所组装的扣式电池进行充/放电测试，以获得不同电流密度下的充/放电曲线和比容量，分析其倍率性能。通过反复对电池进行充/放电测试研究材料在特定电流密度下的循环稳定性。所有的充/放电测试皆在新威电池测试系统上进行。

2 结果与讨论

2.1 添加剂对Zn/Zn 电池电化学性能的影响

为了解锌/电解质界面的动态稳定性，对有无添加剂时Zn/Zn 对称电池的电压响应曲线进行了研究，电流密度为5 mA/cm2。在不含添加剂的电解液中，电镀/剥离过程仅维持十几个小时，并且会出现明显的极化，并伴有较大的过电位。相反，含有添加剂的Zn/Zn对称电池可在2 000 h 内提供良好的循环稳定性，且过电位较低，这些结果表明电解液添加剂的引入能够抑制锌枝晶、降低过电位，如图1 所示。

图1 Zn/Zn 对称电池的循环稳定性

含添加剂时，对Zn/Zn 对称电池的倍率性能（如图2 所示）进行了研究。电流密度从0.5 mA/cm2增加到10 mA/cm2。随着电流密度的增大，电压并没有出现大的波动，即使在10 mA/cm2的大电流密度下，电解液仍然显示出相对较小的电压滞后。值得注意的是较低的电压滞后意味着更好的亲锌性和锌沉积越均匀，锌阳极的稳定性也越高。

图2 Zn/Zn 对称电池的倍率性

2.2 添加剂对Zn/MnO2全电池电化学性能的影响

1.0 A/g 电流密度下，Zn/MnO2全电池的循环稳定性如图3 所示。将含添加剂的电解液组装成Zn/MnO2全电池，研究其电化学性能。从图3 的循环曲线可以看出，在1.0 A/g 的电流密度下，添加剂能够有效提高电池的放电比容量和库仑效率。全电池在前期活化阶段容量衰减较快。从第50 圈开始，容量衰减不再明显，即使经过5 0 0 次循环，容量保持率仍然有126 mAh/g，对应的容量保持率为63%左右。

图3 在1.0 A/g 电流密度下，Zn/MnO2全电池的循环稳定性

Zn/MnO2全电池的倍率性如图4 所示。从图中可以看出，全电池在各种倍率下稳定性良好，并且即使在5.0 A/g 的大电流密度下，仍然具有125 mAh/g 的比容量。此外，为了解电池的恢复能力，将倍率回落到0.2 A/g 进行测试，其比容量能够恢复到191 mAh/g，对应的容量保持率为83.4%。优异的循环稳定性和倍率性能表明由于各种成分添加剂的协同作用，锌负极表面具有良好的平整性和结晶细致性，锌枝晶生长、腐蚀及氢的释放得到了有效抑制。

图4 Zn/MnO2全电池的倍率性

3 结论

针对电池在循环过程中存在副反应和枝晶生长的问题，将一种复配型添加剂加入电解液中，探究它对锌离子电池性能的影响。由于各种成分添加剂的协同作用，锌负极表面具有良好的平整性和结晶细致性。主要结论如下：①含有添加剂的Zn/Zn 对称电池可在2 000 h 内提供良好的循环稳定性，且过电位较低，表明电解液添加剂的引入能够降低过电位并调节锌枝晶；②随着电流密度的增大，电压并没有出现大波动，即使在10 mA/cm2的大电流密度下，电解液仍然显示出相对较小的电压滞后；③在1.0 A/g 的电流密度下，添加剂能够有效提高电池的放电比容量和库仑效率；④全电池在各种倍率下稳定性良好，并且即使在5.0 A/g 的大电流密度下，仍然具有125 mAh/g 的比容量。