磷酸掺杂磺化聚(氟化亚芳基醚)-聚(环氧乙烷)共混膜的制备研究

史晋宜，魏庆玲

（吉林化工学院应用化学系，吉林 吉林 132022）

目前，作为一种非常有前途的能源替代方案，聚合物电解质膜燃料电池（PEMFC）被越来越多的人们所关注。其结构较为简单，且具有高达64%的能源效率，因此可以适应于各种便携式和固定式的应用[1]。在所有PEMFC 电池类型中，高温（150～200 ℃）质子交换膜燃料电池被认为是下一代的燃料电池，因为他们比那些在较低温度（通常低于80 ℃）下运行的燃料电池具有更多的优势，这些优势包括更优秀的电化学动力学性能，生成水的处理更加简单快捷，热管理更加有效，以及更好的环保性[2-3]。

然而，在高温下，PEMFC 具有一些较为严重的缺点，最大的问题为质子交换膜材料。理论上，Nafion基膜可以在低于130 ℃的玻璃化转变温度下工作[4]。但在90～130 ℃时，膜材料的结构和化学降解速度加快[5]。此外，质子交换膜的电导率取决于水的含量，而质子膜在较高操作温度下的脱水，会导致质子电导率下降，从而导致了燃料电池性能的下降。近年来的一些研究表明，对质子膜进行酸掺杂改性后，即使在无水状态下也能获得显著的高质子传导率[6]。

本研究中，质子膜是由2种不同的聚合物混合制备的，这2 种聚合物分别为磺化聚(氟化芳烃)醚（SDF-F）和聚环氧乙烷（PEO）。共聚后的膜被浸渍在磷酸中，并加入过量的P2O5用以转移质子。PEO 聚合物电解质是被广泛研究的聚合物导体之一，其结构有利于支持快速离子传输。在没有水的情况下，H2PO4-PEO 系统为质子良导体[7]。在合成的共混膜中，SDF-F作为机械支撑结构，PEO在浸渍磷酸后作为导电组分。在确认共混膜的结构以后，对其物理性能进行测试。

1 实验部分

1.1 共混膜的制备

1.1.1 DF-F合成

将相同物质的量的十氟联苯（DF，分析纯）和4,4′-(六氟异丙基)二苯酚（分析纯）与N,N′-二甲基乙酰胺（DMAC，分析纯）混合，加入碳酸钾（化学纯），并将溶液加热到120 ℃，搅拌2 h 后，将混合物迅速倒入质量分数1%的乙酸（化学纯）溶液使聚合物沉淀，洗涤干燥后得到DF-F。

将干燥的DF-F 和氯仿（分析纯）混合物置于烧瓶中，注入发烟硫酸（化学纯）作为磺化剂，混合物在室温下剧烈反应2 h。将得到的沉淀过滤，洗涤干燥后得到磺化聚(氟化丙烯醚)（SDF-F）。

合成反应式为：

1.1.2 膜的制备

将不同质量比的SDF-F 与相对分子质量8×106的PEO（6/4、5/5、4/6）溶解在体积比50:50 的乙腈（分析纯）、四氢呋喃（分析纯）溶剂中，搅拌反应24 h。均匀涂在聚四氟乙烯板上，24 h 后将SDF-F/PEO 共混膜在100 ℃的烘箱中干燥后，在60 ℃的磷酸（化学纯）中浸泡2 d，即得到磷酸掺杂的SDF-F/PEO共混膜。

1.2 共混膜的表征

SDF-F、PEO以及共混膜的傅里叶变换红外光谱（FT IR）使用Nicolet 380 FT-IR 光谱仪进行测量，波数500～4 000 cm-1。聚合物的形貌使用S-4300 型场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）观察，并结合Horiba EX-200 型能量色散X-射线光谱（EDS）进行元素分布扫描。

为了研究膜的热稳定性能，使用TGA2050 分析仪对膜进行热重分析（TGA）。共混膜的拉伸强度根据ASTM-1708 标准在室温下用INSTRON-4464型Instron机械测试机测量，以5 mm/min的速度进行拉伸。

共混膜的磷酸摄取质量分数w的计算：

式中，m0和m1分别为磷酸浸泡前和浸泡后膜的质量。

2 结果和讨论

2.1 FT IR分析

SDF-F、PEO 和SDF-F/PEO 共混膜的FT IR 光谱如图1所示。

图1 SDF-F、PEO和SDF-F/PEO共混膜的FT-IR光谱Fig 1 FT-IR spectra of SDF-F,PEO,and SDF-F/PEO blend membranes

由图1 可知，SDF-F 在波数1 487 cm-1和1 243 cm-1出现的强峰分别为芳环中C＝C和CF3基团的特征峰，而波数1 185 cm-1处的峰是由磺酸基团（－SO2OH）中的S＝O 伸缩振动引起的。PEO 在波数2 887 cm-1和1 104 cm-1处的峰是－CH－基团和醚基（C－O－C）伸缩振动的特征峰。而SDF-F/PEO光谱中则同时出现了SDF-F 的特征峰（芳环中C＝C基团、CF3基团、磺酸基团）和PEO的特征峰（醚基团、－CH2－基团）。由此可见，已经成功制备了SDF-F/PEO共混膜。

一般来说，与纯的SDF-F 和PEO 聚合物相比，共混膜2种聚合物之间的相互作用，得到的光谱曲线峰位置会发生一定程度的偏移。但是，在图1中这种偏移并不明显，这主要原因是PEO中醚基与SDF-F中磺酸基2个基团中的氢键之间具有相互作用，并且与磺酸基相比，PEO 醚基中的氧具有较低的活性。

2.2 SEM形态和EDS映射

图2为SDF-F/PEO共混膜（SDF-F与PEO的质量比5/5）的SEM 图像，图3 为混合膜表面的硫和氟EDS分布图像。

图2 SDF-F/PEO共混膜的表面SEM图像Fig 2 SEM image of SDF-F/PEO blend film

图3 SDF-F/PEO共混膜的EDS光谱Fig 3 EDS spectrum of SDF-F/PEO blend film

由图2可知，膜的表面平整且干净；由图3可知，共混膜中的SDF-F中的硫和氟元素均匀分散在膜中。由此可见，SDF-F和PEO混合的十分均匀。

2.3 TGA分析

图4显示了SDF-F、PEO和SDF-F/PEO共混膜（SDF-F与PEO的质量比5/5）的热损失分析结果。

图4 共混膜的热损失Fig 4 Heat loss analysis of blend membranes

由图4可知，温度在100 ℃左右时的质量损失是SDF-F 和共混膜中的水分损失。SDF-F 在300～350 ℃期间发生的失量归因于磺酸基团的损失，500 ℃以上的失量归因于主聚合物链的热分解。PEO在350 ℃以上的质量损失归因于聚合物链的热降解；在25～100、170～210、300～350、500 ℃左右观察到共混膜的4次失量。其中第1次失量是水分流失而发生的；第2次失量的原因无法确切证实，可能是失去了了共混膜中紧密结合的水，或者PEO 在强酸存在下不稳定而分解；另外2 次300 ℃以上的失量与SDF-F 相同。图4 还显示，得到的共混膜的热稳定性与纯的SDF-F聚合物接近。

2.4 膜的磷酸掺杂量与拉伸

一般来说，聚合物的磷酸掺杂量会影响质子导电。在给定的温度和相对湿度下，质子导电性随着酸掺杂水平的增加而增加。然而，酸的掺杂量不仅影响电导率，还会影响膜的机械性能[8]。表1中对比了磷酸掺杂量和共混膜拉伸强度关系。

表1 磷酸掺杂量对膜拉伸强度的影响Tab 1 Effect of phosphoric acid doping ratios on tensile strength of SDF-F blended films

由表1可知，共混膜的酸掺杂量随着PEO质量的增加而增加，拉伸强度（σM）随着PEO 含量的增加而下降。这主要是以下原因导致的：磷酸根离子与聚合物分子间的相互作用会降低聚合物的结晶度；以及磷酸根离子的存在会导致聚合物分子量分布变窄；磷酸根离子是一种强酸，与聚合物中的基团发生反应，会改变聚合物的结构和性质；磷酸根离子的存在会导致聚合物中的水含量增加，从而影响聚合物的物理性能和化学稳定性。

3 结 论

利用磺化聚(氟化丙烯醚)（SDF-F）和聚环氧乙烷（PEO）制备了新的共混膜。FT IR和EDS图谱表明，SDF-F和PEO成功共聚成共混膜且2种聚合物均匀混合，共混膜的磷酸掺杂水平随着PEO含量的增加而增加，当PEO 的质量分数为60%时，掺杂的磷酸质量分数可达784%；而另一方面，共混膜的机械强度随着PEO 含量的增加而下降，但即便PEO 的质量分数为60%时，共混膜的拉伸强度仍有17 MPa，可满足燃料电池应用的强度要求。

PEO 聚合物电解质是一种高导电的聚合物，其结构有利于离子传输，同时在掺杂了磷酸以后其电导率有望进一步提高，在没有水的情况下，H2PO4-PEO系统可以作为质子良导体。

同时，在合成的共混膜中，SDF-F作为机械支撑结构，在保证电导率的情况下也能满足高温PEMFC燃料电池的机械性能要求。

该共混膜的电化学性能将在未来研究中进行进一步测试。