CuO/TiO2复合材料制备与光催化性能研究

陈顺洪 胥巧 陈鸿锦 刘佳伟 王牟博 朱晓东

（文章编号：1004－5422（2023）02－0184－05

DOI：10.3969/j.issn.1004-5422.2023.02.012

收稿日期：2022-11-14

基金项目：四川省科技厅应用基础研究项目（19YJ0664）；四川省高等教育人才质量和教学改革项目（JG2021-1104、JG2021-1105）；成都大学大学生创新计划项目（CDUCX2022013、CDUCX2022070、CDUCX2022086）

作者简介：陈顺洪（1993—），男，硕士，助教，从事智能材料设计研究.E-mail：chenshunhong@cdu.edu.cn

摘要：采用溶胶—凝胶法在550 ℃热处理条件下制备纯TiO2及CuO/TiO2复合光催化材料.通过X射线衍射、扫面电子显微镜和荧光光谱等方法对催化剂的晶体结构、微观形貌，以及光生电子和空穴复合率进行表征，并以亚甲基蓝作为目标污染物，研究其光催化性能.结果表明，采用550 ℃热处理工艺制备的纯TiO2为锐钛矿结构，Cu元素加入后，TiO2中出现了微量的金红石，促进了锐钛矿向金红石转变，并且产生了CuO相，形成了CuO/TiO2复合材料.CuO的产生有利于抑制光生电子与空穴的复合，但CuO/TiO2对亚甲基蓝的降解率低于纯TiO2，这可能是CuO/TiO2复合材料的纳米颗粒团聚现象增强，比表面积降低所致.

关键词：溶胶—凝胶法；CuO/TiO2复合材料；光催化性能

中图分类号：TB332；O643.36

文献标志码：A

0引言

利用光解催化剂处理污水因其方式简单，效果明显而受到极大地关注［1-7］.为提高光催化性能，研究人员采用多种方式对光催化剂进行改性处理.其中，包括光敏化处理［8-9］、半导体复合［10-13］、引入助催化剂［14-16］和掺杂处理［17-20］等.TiO2因其化学性质稳定、无毒无害、廉价易得和可重复使用等优点在光催化领域备受青睐［21-23］.但纯TiO2光生电子—空穴对极易复合，并且可见光利用率较低［24-25］，因此需要对TiO2进行改性以提高光催化性能.半导体复合是近年来改性的一个研究热点，当其他半导体与TiO2复合后，由于复合材料中半导体价带和导带能级位置不同，当受到光照产生光生电荷后，可以在界面间加快转移，抑制复合，从而提高光催化性能［26-28］.Kusior等［29］采用溶胶—凝胶法制备SnO2/TiO2复合材料，光生电子由锐钛矿导带向SnO2迁移，空穴从SnO2转移到TiO2，从而有效抑制电子与空穴的复合，延长载流子寿命，相比纯TiO2拥有更高的光催化活性.

本研究采用溶胶—凝胶法在550 ℃热处理下制备纯TiO2及CuO/TiO2復合材料光催化剂，对光催化材料进行晶体结构、微观形貌，以及光生电子和空穴复合率分析，以亚甲基蓝（MB）为目标污染物，对其进行光催化降解实验，研究纯TiO2及CuO/TiO2复合材料的光催化性能.

1材料与方法

1.1仪器

UV-6100A型紫外可见分光光度计（上海元析仪器有限公司），Solar-350型氙灯光源（北京纽比特科技有限公司），DHG-9030型电热恒温鼓风干燥箱（上海鸿都电子科技有限公司），HC-2064型高速离心机（安徽中科中佳科学仪器有限公司），DX-2700型X射线衍射仪（XRD）（上海精密仪器仪表有限公司），F50型扫描电子显微镜（SEM）（美国FEI公司），F-4600型荧光光谱分析仪（PL）（日立高新技术有限公司）.

1.2材料

钛酸四丁酯（C16H36O4Ti，分析纯）、无水乙醇（C2H6O，分析纯）、冰乙酸（CH3COOH，分析纯）、三水硝酸铜（Cu（NO3）2·3H2O，分析纯），均购自成都市科隆化学品有限公司.

1.3样品制备

首先量取一定量的C16H36O4Ti和C2H6O，配制成溶液A；再取适量的去离子水、CH3COOH和C2H6O，配制成溶液B；随后称取一定量的Cu（NO3）2·3H2O溶于溶液B中，超声5 min，得到溶液C.将所得C液滴加入A液中，搅拌30 min使溶液混合均匀，静置24 h后，在100 ℃烘箱中干燥.将得到的粉体在550 ℃条件下进行热处理，制备得到CuO/TiO2复合材料，其中Cu/Ti摩尔比为20%.其他条件相同，不加Cu（NO3）2·3H2即可制得纯TiO2.

1.4表征技术

采用XRD表征样品晶体结构，采用SEM分析样品表面形貌，采用PL检测光生电子与空穴的复合率.

1.5光催化实验

以10 mg/L MB为目标污染物，量取100 mL MB溶液，加入0.1 g光催化剂（TiO2或CuO/TiO2）.超声5 min后在闭光环境中搅拌30 min，然后以250 W氙灯作为光源，光照下1 h后取4～5 mL MB溶液于离心管中，离心后取上层清液，在波长λ为664 nm的条件下测试其吸光度A，降解率计算公式为，     Φt =（A0-At）/A0×100%（1）

式中，Φt 为t时刻的降解率，A0和At分别为初始和t时刻溶液吸光度.

2结果与分析

2.1晶体结构分析

图1为样品的XRD图谱.纯TiO2在25.3°、37.8°和48.1°等位置出现了衍射峰，分别对应锐钛矿晶型的（101）、（004）和（200）等晶面.图谱中并未出现金红石衍射峰，表明此时纯TiO2为单一锐钛矿结构.当Cu加入后，在27.3°处出现了金红石（110）晶面衍射峰，表明有金红石的产生，此时为锐钛矿与金红石组成的混晶结构.不仅如此，在XRD图谱中，35.6°、38.7°、48.9°和61.8°处出现了CuO的相关衍射峰，对应氧化铜的（11-1）、（111）、（20-2）和（11-3）等晶面.表明Cu元素加入后，形成了CuO/TiO2复合材料.Cu元素的加入促进了锐钛矿向金红石的转变，这与王保伟等［30］的研究结果一致.TiO2 和 CuO/TiO2 平均晶粒尺寸计算公式［31］为，

D= kλ /（βcosθ）（2）

式中，D 为 TiO2 平均晶粒尺寸;λ 为 X 射线入射波长，k 为常数，0.89;β 为XRD 衍射峰的半高宽；θ为布拉格衍射角度的1/2.计算结果显示，纯TiO2的锐钛矿晶粒尺寸为23.5 nm，CuO/TiO2中锐钛矿的晶粒尺寸为32.3 nm.

混晶中金红石质量百分数的计算公式［32］为，

XR=1/（1+0.8IA /IR ）（3）

式中，XR 为 TiO2 混合物中金紅石质量百分数;IA为锐钛矿（101） 晶面衍射峰的相对强度；IR为金红石（110）晶面衍射峰的相对强度，计算可知，金红石质量分数为4.9%，锐钛矿质量分数为95.1%.

2.2表面形貌分析

图2为纯TiO2与CuO/TiO2复合材料的SEM图，图2（A）中纯TiO2颗粒尺寸分布在30 nm～200 nm.CuO复合后所得材料出现了进一步的团聚，颗粒尺寸大致分布在100～500 nm，如图2（B）所示.TiO2光催化材料尺寸范围在纳米级，而纳米材料中位错、孪晶和层错等晶体缺陷会在晶界处堆积，产生很大的畸变能与缺陷，易与其他粒子结合形成团聚体［33-35］.

2.3光生电子和空穴复合率分析

半导体价带上的电子受到光子激发时，由价带跃迁至导带，形成导带上的光生电子，同时在价带留下相应的光生空穴.但是导带上的光生电子容易返回价带与光生空穴复合，同时释放出光子，从而产生荧光，称为“光致发光”.因此，光致发光（PL）光谱强度越低，则表明光生电子和空穴的复合率越低.图3为纯TiO2及CuO/TiO2复合材料的PL光谱图.纯TiO2的PL光谱的最强峰在398 nm附近，此峰可归因于光生电子从导带返回到价带而引起，位于波长450～470 nm区间内的峰可能是晶体表面缺陷引起的［36-37］.纯TiO2 PL峰强度相较于CuO/TiO2更高，这表明CuO的生成明显地降低了材料光生电荷的复合率.CuO与TiO2复合后，促进了光生电荷在两相界面间转移，抑制了复合，因此表现出了更低的PL峰强度［38］.图3TiO2和CuO/TiO2的PL光谱

2.4光催化结果分析

图4为纯TiO2和CuO/TiO2复合材料的光降解结果柱状图.纯TiO2在1 h时对MB的降解率Φ为31.2%，而CuO/TiO2复合材料的降解率出现了一定幅度的下降，降解率Φ为5.8%.实验结果表明，CuO/TiO2的光催化活性低于纯TiO2.有研究表明，复合材料光催化活性与Cu/Ti的摩尔比例有关，低浓度的Cu有利于促进电子—空穴对的分离，而较高浓度的Cu会导致晶格缺陷和氧空位的增加，形成新的电子—空穴复合中心，降低光催化活性［39］.本研究中，当在TiO2中引入Cu时，其PL光谱较纯TiO2表现出更低的峰强度，虽然Cu/Ti摩尔比达到20%，但并未形成新的复合中心.因此，这不是光催化活性下降的原因.结合SEM图观察结果，CuO/TiO2团聚现象较纯TiO2更严重，颗粒尺寸明显增大，这会减小催化剂的比表面积，使光催化降解反应的活性位点减少，导致光催化活性降低.

3结论

本研究采用溶胶—凝胶法制备了纯TiO2和CuO/TiO2复合光催化材料.Cu加入有利于锐钛矿向金红石的转变，同时生成了CuO相，形成了CuO/TiO2复合材料.PL光谱结果表明，CuO/TiO2加快了光生电荷在两相界面的迁移，明显降低了光生电子—空穴的复合.形貌分析表明，CuO/TiO2颗粒团聚现象比纯TiO2严重，团聚体尺寸增加.CuO/TiO2复合材料对亚甲基蓝染料的降解率较纯TiO2出现了下降，这可能是团聚增加，减小了比表面积所致.

参考文献：

［1］Yu J，Xiang Q，Zhou M.Preparation，characterization and visible-light-driven photocatalytic activity of Fe-doped titania nanorods and first-principles study for electronic structures［J］.Appl Catal，2009，90（3/4）：595-602.

［2］Wang Z Y，Lv K L，Wang G H，et al.Study on the shape control and photocatalytic activity of high-energy anatase titania［J］.Appl Catal，2010，100（1/2）：378-385.

［3］Yu J G，Xiang Q J，Ran J R，et al.One-step hydrothermal fabrication and photocatalytic activity of surface-fluorinated TiO2 hollow microspheres and tabular anatase single micro-crystals with high-energy facets［J］.Crystengcomm，2010，12（3）：872-879.

［4］Zhang H，Huang H，Ming H，et al.Carbon quantum dots/Ag3PO4 complex photocatalysts with enhanced photocatalytic activity and stability under visible light［J］.J Mater Chem，2012，22（21）：10501-10506.

［5］Kudo A，Miseki Y.Heterogeneous photocatalyst materials for water splitting［J］.Chem Soc Rev，2009，38（1）：253-278.

［6］Li X，Yu J G，Jaroniec M.Hierarchical photocatalysts［J］.Chem Soc Rev，2016，45（9）：2603-2636.

［7］Gao C，Wang J，Xu H X，et al.Coordination chemistry in the design of heterogeneous photocatalysts［J］.Chem Soc Rev，2017，46（10）：2799-2823.

［8］Youngblood W J，Lee S H A，Maeda K，et al.Visible light water splitting using dye-sensitized oxide semiconductors［J］.Acc Chem Res，2009，42（12）：1966-1973.

［9］Tran P D，Wong L H，Barber J，et al.Recent advances in hybrid photocatalysts for solar fuel production［J］.Energy Environ Sci，2012，5（3）：5902-5918.

［10］Qu Y Q，Duan X F.Progress，challenge and perspective of heterogeneous photocatalysts［J］.Chem Soc Rev，2013，42（7）：2568-2580.

［11］Wang H L，Zhang L S，Chen Z G，et al.Semiconductor heterojunction photocatalysts：design，construction，and photocatalytic performances［J］.Chem Soc Rev，2014，43（15）：5234-5244.

［12］Gao X H，Wu H B，Zheng L X，et al.Formation of mesoporous heterostructured BiVO4/Bi2S3 hollow discoids with enhanced photoactivity［J］.Angew Chem Int Ed，2014，53（23）：5917-5921.

［13］Zhao Y F，Li Z H，Li M Z，et al.Reductive transformation of layered-double-hydroxide nanosheets to fe-based heterostructures for efficient visible-light photocatalytic hydrogenation of CO［J］.Adv Mater，2018，30（36）：1803127-1-1803127-8.

［14］Yang J H，Wang D G，Han H X，et al.Roles of cocatalysts in photocatalysis and photoelectrocatalysis［J］.Acc Chem Res，2013，46（8）：1900-1909.

［15］Ran J R，Zhang J，Yu J G，et al.Earth-abundant cocatalysts for semiconductor-based photocatalytic water splitting［J］.Chem Soc Rev，2014，43（22）：7787-7812.

［16］Ran J R，Jaroniec M，Qiao S Z.Cocatalysts in Semiconductor-based Photocatalytic CO2 Reduction：Achievements，Challenges，and Opportunities［J］.Adv Mater，2018，30（7）：1704649-1-1704649-31.

［17］Bai S，Jiang W Y，Li Z Q，et al.Surface and interface engineering in photocatalysis［J］.Chem Nano Mat，2015，1（4）：223-239.

［18］Scanlon D O，Dunnill C W，Buckeridge J，et al.Band alignment of rutile and anatase TiO2［J］.Nat Mater，2013，12：798-801.

［19］Yu H J，Shi R，Zhao Y X，et al.Alkali-assisted synthesis of nitrogen deficient graphitic carbon nitride with tunable band structures for efficient visible-light-driven hydrogen evolution［J］.Adv Mater，2017，29（16）：1605148-1-1605148-8.

［20］Ajmal A，Majeed I，Malik R N，et al.Principles and mechanisms of photocatalytic dye degradation on TiO2 based photocatalysts：a comparative overview［J］.RSC Adv，2014，4（70）：37003-37026.

［21］Pirkanniemi K，Sillanp M.Heterogeneous water phase catalysis as an environmental application：a review［J］.Chemosphere，2002，48（10）：1047-1060.

［22］Adyani S M，Ghorbani M.A comparative study of physicochemical and photocatalytic properties of visible light responsive Fe，Gd and P single and tri-doped TiO2 nanomaterials［J］.J Rare Earths，2018，36（1）：72-85.

［23］朱曉东，王娟，罗宇浩，等.金红石型TiO2/ZnTiO3复合材料的制备及其光催化性能［J］.发光学报，2020，41（8）：964-970.

［24］Zhang Y，Wang T，Zhou M，et al.Hydrothermal preparation of Ag-TiO2 nanostructures with exposed {001}/{101} facets for enhancing visible light photocatalytic activity［J］.Ceram Int，2017，43（3）：3118-3126.

［25］Li X，Xiong J，Huang J，et al.Novel g-C3N4/h'ZnTiO3-a'TiO2 direct Z-scheme heterojunction with significantly enhanced visible-light photocatalytic activity［J］.J Alloy Comp，2019，774：768-778.

［26］贾艳蓉，武志刚，王瑶，等.SnO2-TiO2复合半导体光催化剂制备及性能评价［J］.水处理技术，2017，43（1）：36-39.

［27］张文治，张秀丽，李莉，等.CTAB作用下纳米复合材料ZnO-TiO2制备与多模式光催化降解罗丹明B［J］.分子催化，2013，27（5）：474-482.

［28］肖洒，谈恒，吴珊妮，等.CuO/Er-Yb-TiO2的制备及在模拟可见光下催化CO2合成甲醇［J］.材料导报，2020，34（2）：2005-2009.

［29］Kusior A，Zych L，Zakrzewska K，et al.Photocatalytic activity of TiO2/SnO2 nanostructures with controlled dimensionality/complexity［J］.Appl Surf Sci，2019，471：973-985.

［30］王保伟，孙启梅，李艳平，等.简单浸渍法制备纳米CuO/TiO2及其光催化剂活性［J］.燃料化学学报，2013，41（6）：741-747.

［31］Uvarov V，Popov I.Metrological characterization of X-ray diffraction methods at different acquisition geometries for determination of crystallite size in nano-scale materials［J］.Mater Charact，2013，85：111-123.

［32］Spurr R，Myers H.Quantitative analysis of anatase-rutile mixtures with an X-ray diffractometer［J］.Anal Chem，1957，29（5）：760-762.

［33］Zhao Z，He H，Zhu Y，et al.An ordered fish scale-like Co-TiO2/GO inverse opal photonic crystal as the multifunctional SERS substrate［J］.J Alloy Compd，2020，858：158356-1-158356-12.

［34］冯黛丽，冯妍卉，袁思伟，等.颗粒团聚对纳米尺度熔化行为的影响［J］.工程热物理学报，2015，36（2）：397-401.

［35］宋晓岚，王海波，吴雪兰，等.纳米颗粒分散技术的研究与发展［J］.化工进展，2005，25（1）：47-52.

［36］Fan X，Fan J，Hu X Y，et al.Preparation and characterization of Ag deposited and Fe doped TiO2 nanotube arrays for photocatalytic hydrogen production by water splitting［J］.Ceram Int，2014，40（10）：15907-15917.

［37］Gao X T，Zhang S，Liu J C，et al.Enhanced active oxidative species generation over Fe-doped defective TiO2 nanosheets for boosted photodegradation［J］.RSC Adv，2020，10（67）：40619-40624.

［38］Li J L，Zhang M，Guan Z J，et al.Synergistic effect of surface and bulk single-electron-trapped oxygen vacancy of TiO2 in the photocatalytic reduction of CO2［J］.Appl Catal，2017，206：300-307.

［39］Zhu X D，Xu H Y，Yao Y，et al.Effects of Ag0-modification and Fe3+-doping on the structural，optical and photocatalytic properties of TiO2［J］.RSC Adv，2019，9（68）：40003-40012.（實习编辑：姚运秀）

Study on Preparation of CuO/TiO2 Composite Material and Its Photocatalytic Performance

CHEN Shunhong，XU Qiao，CHEN Hongjin，LIU Jiawei，WANG Mubo，ZHU Xiaodong

（School of Mechanical Engineering，Chengdu University，Chengdu 610106，China）

Abstract：

Pure TiO2 and CuO/TiO2 composite photocatalytic materials were prepared by sol-gel method at 550 ℃.X-ray diffractometer，scanning electron microscope，fluorescence spectroscopy were used to analyze the crystal structure，surface morphology，and recombination rate of photogenerated electron and holes of the samples.Methylene blue，as a photocatalytic degradation target，was used to evaluate the photocatalytic performance of the prepared photocatalysts.The results show that the pure TiO2 exists as anatase crystalline phase at 550 ℃.Cu adding makes the emergence of a small amount of rutile，promoting the transformation of anatase to rutile.In addition，CuO phase is yielded，forming CuO/TiO2 composite material.The formation of CuO is useful to inhibit the recombination of photogenerated electrons and holes;however，the photocatalytic activity of CuO/TiO2 is lower than that of pure TiO2.This may be caused by the increased aggregation of nanoparticles of CuO/TiO2 composite material and the decrease in specific surface area.

Key words：

sol-gel method;CuO/TiO2 composite materials;photocatalytic performance