等离子体分解水制氢研究进展*

郭亚逢,朱 骁,杜 宇,包涵春,关银霞,李 超,唐诗雅

(中石化安全工程研究院有限公司,山东青岛 266104)

0 前言

碳达峰碳中和目标下,我国不少大型央企、传统氢能企业纷纷将目光瞄准绿氢产业,绿氢在降碳中发挥的作用备受关注。业界普遍认为,随着制氢装备性能提升、成本下降以及光伏电价优势的逐渐凸显,我国绿氢产业有望加速发展。其中,电解水制氢作为目前最主要的绿氢制取方式,市场规模不断扩大。

目前,电解水制氢工艺[1]主要有碱性电解水制氢(AWE)、质子交换膜电解水制氢(PEMWE)、碱性阴离子交换膜制氢(AEMWE)、固体氧化物电池(SOEC)和等离子体电解水制氢(PEMWE)5种技术路线,技术对比见表1。

表1 电解水制氢技术对比

AWE技术成熟,制氢每立方米能耗4.5～5.5 kWh,但效率低、性能差。PEMWE技术正逐步产业化,安全性高、效率高,适应可再生能源电力波动,电解效率70%～90%,制氢每立方米能耗4.0～5.0 kWh,但成本相对高。AEMWE技术处于实验室阶段,结合了传统碱性电解水与PEM电解水的优点,在碱性介质中使用Ni、Co、Fe等非贵金属催化剂,设备成本相比PEMWE电解水大幅降低,制氢每立方米能耗4.5～5.0 kWh,主要技术障碍为阴离子交换膜的热稳定性与化学稳定性较差,阴离子传导能力受限。SOEC技术也处于实验室阶段,电解槽在高温(700～850 ℃)下运行可以实现阳离子的传输,并且本身具有良好的热稳定性以及化学稳定性,系统效率近期内有望达到85%,并在10年内达到90%,制氢每立方米能耗4.0～5.0 kWh,但是电极材料长期在高温下运行容易衰减。德国的Graforce公司和英国的Tetronics公司已经实现PEMWE技术工业应用,制氢每立方米能耗2.7～3.4 kWh,最低电耗约是PEMWE的22.5%,占地约是AWE的1/3,引起了多国科学家的研究兴趣。

本文从等离子体电解水蒸气和液下电解水两方面,对PEMWE技术在国内外的研究进展进行综述。等离子体的主要产生方法可分为电子束照射、介质阻挡放电、沿面放电、电晕放电、辉光放电、弧光放电、微波放电等。常见的电解水促进剂包括甲醇、乙醇等有机物和氨、氧等无机物。

1 等离子体电解水蒸气制氢

1.1 介质阻挡放电等离子体电解水制氢

介质阻挡放电(DBD)是有绝缘介质插入放电空间的一种非平衡态气体放电,又称介质阻挡电晕放电或无声放电。接地电极被介质阻挡的放电称为单介质阻挡放电,高压电极与接地电极均被介质阻挡的放电称为双介质阻挡放电。

Dey,等[2]采用双介质阻挡反应器分解水制H2和H2O2时,在施加高电压约2.5 kV/mm、放电频率50 Hz和气体停留时间20 s条件下,H2O2的产率最高G值为6.49×10-3μmol/J(G值定义为每100 eV能量产生/消耗的分子数,以μmol/J表示),H2产率最高G值为0.134 μmol/J,无O3产生;通过改变等离子体区内的气体停留时间,发现H2产率随着气体停留时间的增加而持续增加。另一方面,单介质阻挡反应器表现出更高的H2产量,H2浓度最高达1.26 mL/L,H2产率最高G值达0.498 μmol/J(相当于制氢每立方米能耗40.16 kWh。

Varne,等[3]研究了以氩气为载气的介质阻挡放电等离子体分解水制氢途径,在气体容量13.5 mL、电极间隙2 mm、停留时间12 s、水蒸气体积浓度10 mL/L条件下,得到的氢气最高体积浓度是1.50 mL/L。

W.Li,等[4]系统地开展了以Ar为载气鼓泡携带水进入微孔工作电极的DBD反应器进行分解水制氢研究,发现用铜工作电极替代不锈钢电极并用铜网填充放电区域制氢效果更好,且在等离子体区和等离子体区后分别采用空气冷却和淬火以控制反应区的温度尤为重要。在流速300 mL/min、质量分数3%H2O/Ar和6.93 kV的峰峰值放电电压下达到最佳的水分解性能,即7.09%氢气产率和0.68%的能源效率。

El-Shafie,等[5]在微通道介质阻挡反应器内研究了高温(300 ℃)高压(1 MPa)条件下,介质阻挡放电等离子体分解水蒸气制氢过程,当施加14～18 kV电压、水蒸气流速100～200 mL/h时,氢气产量1.76 L/min、转化率42.5%、能量效率49.42%;此外,还发现氢气的产生量与等离子体电压直接相关。

Rehman,等[6]也在微通道介质阻挡反应器内研究了等离子体分解水蒸气制氢气技术,但其反应是在常温常压下进行,并深入探究了制氢过程的反应路径,发现水蒸气离解过程是制氢过程最主要的发生途径,其次是离解电子附着。此外,还发现H2浓度与电子密度直接相关,在最高电子密度为1.0×1021/m3时,氢的最大浓度为16 mol/m3,实现稳态氢浓度所需的时间为10-2s。

Rehman,等[7]设计了一种介质阻挡放电-电晕混合反应器,用于等离子体裂解水蒸气,计算得到电子数密度和德拜屏蔽分别为1.765×1017/m3和3.24 μm,反应器内充斥了非热等离子体,为裂解水蒸气制氢提供了非常高的能量。等离子体裂解以氩气为载气的水蒸气时,制氢每立方米能耗、能量效率和热力学效率分别达到4.46 kWh、78.8%和79.2%,比单一水蒸气制氢分别高100%、100%和99.8%。因此,与电解水制氢工艺相比,等离子体电解水制氢更具有竞争力。

El-Shafie,等[8]讨论了不同种类等离子体电解以氩气为载气的水蒸气过程,并研究了不同污染程度及添加了氨气的水蒸气电解过程。结果表明,纯反渗透水的产氢率比污染水样高,水污染对水蒸气分解成元素具有负面影响;在以Ar为载气鼓泡携带水制得的混合气中添加少量氨可提高产氢量,当添加1%的氨气时能量效率最高,随着氨浓度的升高,转化率降低。此外,更高的等离子体放电电压和载气鼓泡温度可提高氢气的产量和转化率,这是由于施加电压增强了DBD等离子体微放电。

此外,也有一些关于向含湿氩气中添加不同比例氧气以提高DBD氢气产量的报道。Dey,等[2]的DBD制氢研究表明,氩气中高浓度氧的存在可提高H2和H2O2产量是由于载气中引入的氧气在等离子体作用下生成臭氧,可能会阻止所需能量分配给水分解,O3在紫外光、有机物或TiO2的存在下直接与湿气/水蒸气快速反应,产生H2和H2O2的前体OH和H原子,而非原位产物H2O2,可能是因二次表面或UV(原位冷等离子体发射)发生辅助反应造生的。

1.2 弧光放电等离子体制氢

弧光放电是呈现弧状白光并产生高温的气体放电现象。

Burlica,等[9,10]在较低功率(0.3～0.4 W)下采用脉冲等离子体滑动电弧反应器(PGD)分解水滴制H2和H2O2,发现在PGD反应器中,破坏有机蓝色染料的能量产率大约是以Ar为载气的交流滑动弧(ACG)水蒸气分解反应器的150倍,在PGD反应堆中生成过氧化氢的能量产率分别是以Ar和O2为载气的ACG水蒸气分解反应器的270倍和260倍;此外,在PGD反应堆中分解有机蓝色染料的能耗是0.2 kWh/g,是ACG反应器的6.9%,微量有机蓝色染料显著促进了水滴分解制H2和H2O2反应。

1.3 微波放电等离子体制氢

微波放电是微波经波导传输作用于气体分子进而被电离形成等离子体,微波放电的频率为2.45 GHz。

Chehade,等[11]提出了一种通过微波等离子体将水蒸气裂解为氢气的新方法,即直接将水蒸气引入900 W的定制微波炉反应器,在2.45 GHz微波的电场加速下,高能电子与水蒸气分子碰撞而被电离并离解为氢和氧自由基。产生的氢气浓度为2.5～8.0 mL/L,能量效率为11.6%～53.7%。

Lytle,等[12]对微波等离子体制氢过程进行了研究、分析和模拟。使用等离子体和电磁波COMSOL算法,对水蒸气在含钨电极的真空隐蔽反应容器内裂解产生的活性物种的反应机制和相互作用进行了数值模拟研究,获得了电子密度、电子温度、等离子体反应速率和物种相互作用的动力学结果。在10-16～10-14s的时域内,发现氢气浓度增加至4.582×10-11mol/m3,水蒸气浓度相应降低至1.782×10-8mol/m3。此外,钨电极的尖端具有最高的物种相互作用和电子密度,等离子体电离和微波加热的组合能够在常压、较低温度下快速地发生动力学反应。

Oner与Dincer[13]首次用COMSOL Multiphysics软件对低压(133.32 Pa)高温(150 ℃)条件下的水蒸气进行微波等离子体分解制氢800 W的动力学过程的二维建模,建立了微波等离子体激发水蒸气制氢过程中的41个反应和14个物种的动力学模型。结果表明,在10-4s内,最大电子密度达到5×1017/m3,16.8%的水分子被离解成各类物质,氢是主要产物之一,其转化率为24%。根据热力学评估,该系统能量效率为10.31%,氢产生速率为4.57 mL/min。输入功率和氢气产量之间存在比例关系,但微波功率和系统效率之间没有相关性。

2 等离子体液下电解水制氢

氢的巨大能量潜力不仅存在于水中,还存在于许多有机和无机废水中。

2.1 水

Hickling和Newns[14]第一次报告了辉光放电等离子体电解的非法拉第特性,即电解产物中存在常规电解不会出现的产物,且产物总生成量超过法拉第定律规定的产量。

Kierzkowska-Pawlak,等[16]首创了飞秒激光脉冲(100 fs,λ=800 nm)辐射含有超纯水的石英池制备H2和H2O2的方法,此方法不产生副产物O2,氢气最高产量为6.72 mL/min,制氢每立方米能耗182.22 kWh,稳定产物产量与激光脉冲照射时间、重复频率和脉冲能量有关,产氢能量效率随脉冲能量和重复频率的降低而提高。该论文是研究激光脉冲等离子体电解水过程的起点,为飞秒激光脉冲液下放电等离子体的基本化学过程提供了全新的认知。

Liu,等[17]通过简单的水热工艺将Au/g-C3N4等离子体光催化剂复合材料与3D ZnIn2S4纳米片集成,构建了一种具有3D微结构的Au/g-C3N4/ZnIn2S4等离子体光催化剂异质结复合材料,其在420～780 nm可见光照射下对光催化分解水制氢的活性分别约是原始C3N4和Znln2S4纳米片的7.1倍和6.3倍,光催化产量H2达0.973 mmol/(g·h),在利用太阳能从H2O光催化制备H2方面具有应用前景。

德国可持续解决方案公司(Graforce)开发的等离子体电解技术,可将污水处理厂、沼气厂或工厂的含高浓度氮、碳化合物的废水在太阳能或风能产生的高频电压场驱动下产生等离子体,将碳氮化合物(如尿素、氨基酸、硝酸盐和铵)分解成C、N、H和O原子并重新结合产生绿氢、甲烷和氮气,最后利用膜技术分离气体并储存于容器中以备进一步使用。电解水制1 kg氢气需要50 kWh电,而该技术电解废水制1 kg氢气只需要10～20 kWh电能,能耗远低于电解水制氢。

2.2 有机质

Hickling,等[14]发现,在以低碳氢化合物作电解质进行接触辉光放电等离子体电解时,产氢量高于水溶液电解制氢。

西医诊断标准：参照谢辛、苟文丽主编的第八版《妇产科学》[2]拟定复发性流产诊断标准：（1）连续自然流产3次或3次以上；（2）妊娠＜28 周；（3）胎儿发育正常呈宫内妊娠；（4）B超检查宫内胚胎发育与妊娠月份相符。

严宗诚,等[18]探讨了阴极辉光放电等离子体重整低碳醇水溶液制氢过程,发现以低碳醇水溶液为等离子体重整介质时,低碳醇分子在阴极等离子体中表现出明显高于水分子的反应活性,生成气体中氢气占95%,且电压越高等离子体密度越大,阴极生成气单位体积能耗降低,被等离子体分解的溶剂溶质分子越多。

Nomura,等[19]研究了一种微波等离子体液下制氢系统。该系统直接在常规微波炉中设置了7根铜天线,用以接收微波进而产生等离子体分解正十二烷制氢,氢气纯度达74%,每分钟可产生1.56 L氢气和0.24 g固体碳,氢气产生效率是电解水的56%。

Sun,等[20]设计了内置微波天线的微波等离子体放电反应堆分解乙醇(70%)制氢的实验研究,氢气生成速度为5.4～13.5 L/min,能源效率为58.1%,制氢每立方米能耗为1.85 kWh。

Bulychev[21]利用含氧有机化合物的水混合物制氢,所得氢气纯度低于纯水制氢,但所有产物均可直接作为燃料。且作物残渣、树叶、绿藻等发酵产生的杂醇、醚和其他副产品或废物均可作为制氢原料,更具成本优势。同时,Bulychev指出了在有机化合物的分解过程中形成的碳纳米颗粒和放电电极氧化纳米颗粒可进一步用于制备复合材料。

Park,等[22]将液体等离子体(LPP)应用于TiO2光催化裂解水制氢,并研究了LPP液下发射光的光学特性(309 nm UV区域和656 nm可见区域显示出高发光)与生成水中活性物种的相关性。此外,还用Ag掺杂TiO2以增强光催化效果,在可见光区域表现出更宽的光吸收和更窄的带隙,制氢速率优于TiO2光催化剂。在水中添加CH3OH后,LPP和光催化剂的光化学反应均表现出氢气生成速率显著提高,这是因为CH3OH被分解为电子供体,提高了生成OH自由基的光学效率。

Li,等[23]首次提出了将微波放电等离子体(MDPL)与后置催化剂相结合的方法,对水蒸气和含乙醇溶液进行重整,生产富含H2的合成气。填充用沉淀法制备的Cu/Zn/Al催化剂1.5 g、反应温度350 ℃,合成气的氢气产量提高89.5%。MDPL与后置Cu/Zn/Al催化剂分解单一水蒸气的氢气产量为145 mL/min,是未加催化剂的1.4倍;而添加乙醇后,氢气产量达274.8 mL/min,是未加催化剂的2.3倍,是未加MDPL的9.5倍。因此,微波放电等离子体和Cu/Zn/Al催化剂结合,对乙醇溶液制氢具有协同作用,协同效率高达72.7%,且反应彻底,没有其他副产物。该方法为进一步提高微波等离子体制氢提供了有效的解决方案。

2.3 无机质

Sengupta,等[15]发现当电解液中存在富氢非惰性电解质时,以钠、钾、钡盐和碱的惰性解质为例,等离子体中的高能活性物种可激发电解质分子分解制氢,且阴极释放的气体体积多于法拉第定律产量,增加幅度为130%～370%,混合气中氧含量为8%～22%。

Jung,等[24]提供了一种从25%的氨水中等离子体放电耦合光催化大规模制氢技术。所用的TiO2(N/Fe/TiO2)光催化剂具有与锐钛矿TiO2相似的晶体形状和尺寸,N和Fe离子有效缩小了TiO2导带(CB)和价带(VB)之间的间隙,禁带宽度约2.4 eV。在LPP辐照的氨水分解反应中,N/Fe/TiO2光催化剂的析氢速率约133 L/h,明显高于氨电解工艺的氢气产量。

3 总结与展望

将上述等离子体电解水制氢相关研究进展汇总如表2。

表2 等离子体电解水制氢技术对比

通过对比气相和液相电解技术中不同放电方式、载气或电解质时氢气的产量、能耗和能量效率,可得出如下结论。

a) 等离子体电解水的最大产氢速率达13.5 L/min,是在乙醇溶液(70%)中液下放电耦合光催化所取得的,也是目前期刊论文报道中产氢速率的最大值;以废水为原料进行等离子体电解水制氢是目前唯一工业化的液下等离子体放电制氢方式,也是原料成本最低的制氢方式。

b) 等离子体电解水蒸气制氢的最高能效为78.77%,最低制氢每立方米能耗为4.46 kWh,介质阻挡放电和微波放电的能量效率相对较高。还需进一步研究等离子体电解水蒸气制氢技术,尤其是在介质阻挡放电和微波放电制氢技术工业化方面尽快取得实质性进展。

向水蒸气中添加O2,可使O2在等离子体作用下生成O3,而O3在紫外光、有机物或TiO2存在下直接与湿气/水蒸气快速反应产生OH和H原子,促进H2和H2O2生成;如果不及时反应掉生成的O3,会阻止水的进一步分解和原位H2O2的产生。因此,还需深入研究此过程O3的生成机制,以便将电解水产物之一的O2以一定浓度引入水蒸气,促进等离子体分解制氢反应。

c) 液下等离子体电解水制氢的最高能效为58.1%,最低制氢每立方米能耗为1.85 kWh,微波放电能量效率相对较高。向水中添加乙醇或氨能显著提高氢气产量,以微波放电耦合后置催化(350 ℃)为例,可提高89.5%,显著高于氨电解工艺。液下等离子体电解水制氢技术还需进一步降低后置催化剂窗口温度,开发更高效光催化剂,充分发挥等离子体与催化的协同作用,降低制氢成本。