不同尺寸的超顺磁氧化铁纳米颗粒实验

蔡怡

摘要：介绍了超顺磁氧化铁纳米颗粒的制备方法，分析了高温热分解法的原理与应用，基于高温热分解法设计了不同尺寸的超顺磁氧化铁纳米颗粒的制备实验。分别以二苯醚和十八烯为溶剂制得了5 nm和16 nm 的Fe3O4纳米颗粒；同时改变油酸的剂量，制备了不同尺寸的纳米颗粒。并采用透射电子显微镜、X射线衍射仪和振动样品磁强计等仪器对制备所得Fe3O4纳米颗粒进行粒径、形貌、磁学性能的表征。基于高温热分解法制备的Fe3O4纳米颗粒形貌规整，粒径均一，晶体质量较高，磁性优良。

关键词：超顺磁纳米粒子；Fe3O4；高温热分解法；实验制备；磁学性能

中图分类号：TG115        文献标志码：A     文章编号：1001-5922（2023）03-0118-04

Test on superparamagnetic ferric oxide nanoparticles of different sizes

CAI Yi

（Aksu District Drug Inspection Institute，Aksu 843000，Xinjiang China）

Abstract：The preparation method of superparamagnetic iron oxide nanoparticles was introduced，and the principle and application of high temperature thermal decomposition method were analyzed.The preparation experiments of different sizes of superparamagnetic iron oxide nanoparticles were designed based on high temperature thermal de? composition method.5 nm and 16 nm Fe3O4 nanoparticles was prepared with diphenyl ether and oleic as solvent；at the same time，different sizes of nanoparticles were prepared by changing the dose of oleic acid. The characteriza? tion of particle size，morphology and magnetic properties of the prepared Fe3O4 nanoparticles was analyzed using transmission electron microscope，X-ray diffractometer and vibrating sample magnetometer instrument. Fe3O4 nanoparticles prepared by high temperature thermal decomposition method have regular morphology，uniform parti? cle size，high crystal quality and excellent magnetic properties.

Keywords：superparamagnetic nanoparticles；Fe3O4；high temperature thermal decomposition method；experimental preparation；magnetism performance

磁性纳米材料属于一种新型功能材料，可以制成液体、膜、线以及块体等形态，该材料所具有的生物相容性和独特的磁学性质，使其在各学科领域拥有广阔的应用前景[1]。超顺磁氧化铁纳米颗粒包括磁铁矿（Fe3O4）和磁赤铁矿（γ-Fe2O3），本文以Fe3O4纳米颗粒为实验目标，采用高温热分解法探究了该超顺磁纳米颗粒的实验制备。实验采用油酸为表面活性剂，分别以二苯醚和十八烯为溶剂，在不改变其他条件的前提下，通过控制油酸的比例，制备了不同尺寸的氧化铁纳米颗粒，经透射电子显微镜、X 射线衍射仪等仪器对材料进行表征，形貌方面，制备所得不同尺寸的超顺磁Fe3O4纳米颗粒具有粒径均一、结晶质量较高的特点；磁学性能方面，证实了实验制备的纳米颗粒具有超顺磁性，Fe3O4纳米颗粒的比吸收速率（SAR）随其颗粒尺寸的增大而增大。

1 高温热分解法的原理与应用

共沉淀法是目前最为成熟的一种超顺磁纳米材料的制备方法，即2价和3价的铁盐按照一定比例混合，通过快速搅拌反应溶液将沉淀分离出来制得氧化铁纳米材料，该方法具有操作简单、成本较低和适宜大量合成等优势，但缺陷也较为明显，制备所得超顺磁纳米粒子的形状不规整，粒径分布很宽，容易发生粒子之间的团聚现象。其他制备方法如水热法、微乳液法、高温热分解法等，其中高温热分解法可较好改善上述共沉淀法的不足部分，制备所得超顺磁氧化铁纳米粒子的尺寸均匀、粒径容易控制，纯度高、外形规则，且无团聚现象、单分散性更好。该方法的应用在超顺磁氧化铁纳米粒子的合成中具有重要意义[2]。

高温热分解法的原理为，在沸点较高的有机溶剂内，将铁的有机前驱体高温热分解，以制得磁性氧化铁纳米粒子。磁性粒子的尺寸和形貌会受到反应温度、反应时间、有机金属化合物种类以及有机溶剂类别等因素的影响。常使用的表面活性剂有油酸、油胺、脂肪酸等；常使用的有机溶剂如十八烯、二苯醚、苯甲醇等[3-4]。该方法下制备超顺磁性氧化铁纳米粒子的主要原材料可以是五羰基合铁、碱式氧化铁、乙酰丙酮铁、六水三氯化铁（FeCl3·6H2O）等。选择 FeCl3·6H2O 为主要原料时，制备成本比较低，且没有毒性，先让原料与油酸钠进行反应制得油酸铁前驱体，然后将其放入有机溶剂中进行高温热分解，可制得尺寸在5～22 nm 内的超顺磁氧化铁纳米颗粒。溶剂的沸点越高，制得的磁性氧化铁纳米颗粒的尺寸就相对越大。相对于共沉淀法、水热法等，高温热分解方法所需的铁盐前驱体成本较高、不易大量生产，但该方法制得的四氧化三铁（Fe3O4）纳米颗粒的晶型比较完美、晶体的质量较高、磁性能优良，是目前对于磁性纳米粒子的尺寸和形貌控制效果最佳的方法。超顺磁氧化铁纳米颗粒能够用于蛋白提纯、核酸分离和核磁共振成像，可载有药物进入生物体将药物准确释放到病变位置，对促进针对肿瘤细胞的靶向热疗法的深入研究具有重要意义[5-6]。

2 不同尺寸的超顺磁氧化铁纳米颗粒的制备

2.1  实验试剂和仪器

主要试剂：六水三氯化铁、油酸钠、正己烷、二苯醚、油酸、油醇、碱式氧化铁、十八烯、3，4-二羟基苯乙酸（DHCA）、乙酸、乙酸钠等。

主要仪器：X 射线衍射仪（型号：X Pert PRO），分辨率为0.037° ， 扫描最小步长0.0001° ， 扫描范围为29=5°～80°。对所制的纳米颗粒的物相和晶体结构进行分析[7]；

透射电子显微镜（Talos F200X TEM），分辨率0.1 nm，加速电压为80～200 kV。通过TEM 观察与分析制得的纳米颗粒的形貌、分散性等，可将纳米颗粒分散于正己烷中形成溶液，取微量溶液滴加到电镜制样铜网上，挥发完全后进行观察[8]；

激光粒度仪（InVia）：取微量的含有待测纳米颗粒的溶液进行纳米颗粒的粒度测试[9]；

振动样品磁强计（BKY-4500）：测量所得氧化铁纳米材料的磁性，可完成磁滞回线的测量[10]。其他仪器如烧瓶、烧杯、容量瓶、锥形瓶、空气冷凝管、离心机，还有电子分析天平、电热鼓风干燥箱和超声波清洗机等。

2.2 不同尺寸的超顺磁Fe3O4颗粒的制备过程

以超顺磁Fe3O4纳米颗粒为制备目标，基于高温热分解法，分别采用二苯醚、十八烯作为实验溶剂，且在同一种溶剂下改变试剂的剂量，以制取不同尺寸的纳米颗粒。

2.2.1 5 nm超顺磁Fe3O4的制备

选择二苯醚为实验溶剂，使用电子天平称取5.4 g 的六水三氯化铁和18.25 g 的油酸钠，放入单口烧瓶中，并向其中加入30 mL 水、20 mL 的乙醇以及70 mL 的正己烷，使用智能温度控制器加热烧瓶，升高温度到70℃左右，持续搅拌4 h 使其充分反应，之后自然冷却至室温。为避免杂质对实验结果的影响，使用30 mL 蒸馏水和40 mL 乙醇洗涤合成溶液，除去下层的杂质溶液，所得即棕红色的油酸铁前驱体溶液[11]。然后将油酸铁放入有机溶剂进行高温热分解，称取5.3 g 油酸铁放入四颈烧瓶，同时向烧瓶中充入氮气，加入14.3 mL 的油醇和28 mL 的二苯醚溶剂，以15℃/min 的速度将油酸铁溶解后的溶液加热到200℃左右，充分反应后放置至室温，在磁场环境下添加丙酮，使得超顺磁Fe3O4纳米颗粒沉出，经丙酮多次洗涤后，使用超声波清洗机将Fe3O4颗粒沉淀清洗干净，最后分散在正己烷溶剂中，以供性能测试。

其他尺寸超顺磁Fe3O4纳米粒子的制备：上述制备方式采用的油酸铁和油醇的摩尔比为1∶8，保持其余条件不变动的情况下，分别以1∶3、1∶4.5、1∶6的比例制得不同尺寸的纳米粒子[12-13]。

2.2.2  16 nm超顺磁Fe3O4的制备

改变溶剂的种类，以十八烯为溶剂制备16 nm 的超顺磁Fe3O4，同样以同一溶剂制备不同尺寸的氧化铁纳米颗粒。采用油酸为稳定剂，其在低温条件下为固态，电子天平称取5.7 g 的油酸和355 mg 的碱式氧化铁放入三口烧瓶中，同时加入约20 g 的十八烯，为避免反应物和产物的氧化反应，在氩气氛围中进行反应[14]。首先，升温至110℃蒸发体系中的水分，以免在高溫环境下微量水发生爆鸣现象；随后继续升温至180℃ ， 促进油酸与碱式氧化铁的复合物的生成；最后，升温至320℃ ， 保持高温1 h 后自然冷却。向其中加入乙醚得到沉降下来的超顺磁Fe3O4纳米颗粒，利用离心机获得超顺磁Fe3O4沉淀物，经正己烷的溶解、丙酮的沉降、离心机的洗涤过程后，将所得超顺磁Fe3O4纳米颗粒分散在正己烷溶剂中。

其他尺寸超顺磁Fe3O4纳米粒子的制备：保持碱式氧化铁和十八烯的用量不变，改变油酸的剂量，所得超顺磁氧化铁纳米颗粒的尺寸将会发生变化，分别采用4.5、6.8 g的油酸重复上述实验[15-16]。

3 超顺磁氧化铁纳米颗粒的表征

3.1 形貌与粒度分析

将上述高温热分解法制备所得超顺磁性 Fe3O4纳米颗粒用去离子水稀释50～200倍，取大约10μL 待测溶液于透射电子显微镜的碳支持膜上，上机观察纳米颗粒的形貌。

如图1（a）所示，5 nm 超顺磁Fe3O4纳米颗粒的粒径均一，形貌规整，在正己烷溶剂中均匀分布，无团聚现象。当油酸与油醇的用量比例分别为1∶3、1∶4.5、1∶6、1∶8时，经激光粒度仪测试，这4个比例下制备所得Fe3O4纳米颗粒的平均粒径分别为9.5、7.4、5.7和4.8 nm。油醇用量比例增大时，纳米颗粒的粒径呈现减小的趋势[17]。

如图1（b）所示，电子显微镜下观察到的16 nm 超顺磁Fe3O4纳米颗粒基本呈现为球形，尺寸均一，平均粒径为15.9 nm，在16、24 mmol/L 油酸情况下制备所得纳米颗粒的平均粒径分别约为7.6、20.2 nm。5、16 nmFe3O4纳米颗粒的透射电镜图片如图1所示。采用Cu（Kα射线）辐射源，缓慢地从10°扫描至80° ，得到高温热分解法制备的超顺磁Fe3O4纳米颗粒的XRD 衍射图谱。无论是以二苯醚为溶剂还是十八烯为溶剂，制备所得不同尺寸的超顺磁Fe3O4纳米颗粒的XRD 图谱中，在30.22°、35.56°、43.26°、53.41°、57.20°和62.74°共出现了6个明显的衍射峰，除此之外没有多余的衍射峰，这与PDF（65-3107）卡片标准 Fe3O4的峰型强度非常吻合，可见制备所得这几种尺寸的物质确定为结晶性较好的Fe3O4纳米颗粒。不同尺寸的超顺磁Fe3O4纳米颗粒测得的衍射峰强度不同，纳米颗粒尺寸从9.5 nm 减小到4.8 nm，Fe3O4纳米颗粒的衍射峰强度逐渐降低，与较标准卡片相对比，这些尺寸较小的超顺磁Fe3O4纳米颗粒的衍射峰较弱且有宽化的现象，这是由于超顺磁纳米颗粒的尺寸太小时会表现出无定型态，实验制备所得Fe3O4纳米颗粒的尺寸越小，该现象越明显。

3.2 磁热性能分析

超顺磁氧化铁纳米颗粒在交变磁场的作用下，会发生磁热效应释放热量，这种热量可用于磁热疗，通过升高温度来破坏体内肿瘤细胞，也可用于细胞通道激活。在磁场作用下，通常借助磁滞回线来分析超顺磁纳米颗粒材料磁感应变化与外加磁场之间的关系。磁性纳米颗粒的尺寸是影响材料磁响应性能的重要因素，磁性纳米颗粒的尺寸小于30 nm 时，该磁性纳米材料才会具备超顺磁性的特征。为分析高温热分解法下所制备的不同尺寸的超顺磁Fe3O4纳米颗粒的磁学特性，利用振动样品磁强计对其进行磁性能表征[18]。

图2为高温热分解法下不同尺寸的超顺磁Fe3O4纳米颗粒磁滞回线图。a、b、c、d 分别代表上述实验所制的9.5、7.4、5.7和4.8 nm 尺寸的Fe3O4纳米颗粒磁滞回线图。

从图2可以看出，在外磁场H 为0时，不同尺寸的超顺磁Fe3O4纳米颗粒的磁滞回线均经过零点，表明该纳米颗粒在室温下没有剩余磁化强度和矫顽力，当不具备外加磁场的作用时，该材料迅速没有了磁性，验证了实验所制Fe3O4纳米颗粒为超顺磁性。通过对比a、b、c、d 这4组样品的磁滞回线图，发现随着纳米颗粒尺寸的增加，超顺磁Fe3O4纳米颗粒的饱和磁化强度也不断提高[19]。该变化与Fe3O4纳米颗粒的 XRD衍射图谱与粒度结果存在一致性。

以上述实验所制7.6、15.9和20.2 nm 这3种尺寸的超顺磁Fe3O4纳米颗粒为例，探究纳米颗粒尺寸对该材料磁热性能的影响。在施加频率为345 kHz、磁场强度为298 kA/m 的交变磁场条件下，各取1 mL 不同尺寸的超顺磁Fe3O4样品溶液放入离心管，溶液的铁离子质量浓度相同，为0.2 mg/mL。然后将其置于磁热仪线圈中心，超顺磁Fe3O4纳米颗粒的SAR 值测试结果如表1所示。

在相同磁场条件下，随着作用时间的增加，3种样品溶液的温度均快速升高。纳米颗粒的尺寸越大，样品溶液升温幅度越大、速度越快。这3种实验样品的形貌和组分均相同，仅平均尺寸存在差异。测试结果表明，纳米颗粒的尺寸与其磁热性能有着密切的关联，且超顺磁 Fe3O4纳米颗粒的尺寸越大，其 SAR 值越大[20]。

4 结语

基于高温热分解法制备了多种不同尺寸的超顺磁Fe3O4纳米颗粒，以二苯醚为实验溶剂，制备了尺寸均较小的4种Fe3O4纳米颗粒，以十八烯为溶剂制备了尺寸相对较大的3种Fe3O4纳米颗粒，并对这些样品的形貌、粒度、磁性能等进行了表征。结果表明，高温热解法制备的超顺磁Fe3O4纳米颗粒粒径均一且可控，形貌较好且分散均匀，结晶纯度高且磁热性能优良。

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