可见光催化剂改性粘胶基活性炭纤维脱硫脱硝试验

史志海

摘 要：采用水合肼还原法制备了TiO2/Cu2O复合光催化剂，并将其负载在活性炭纤维（ACF）上。利用SEM、XPS、BET和XRD分析了催化剂的性能变化和反应行为。考察了催化剂对NO和SO2的去除效率。结果表明，TiO2/Cu2O改性后ACF的孔径减小。表面官能团包括石墨碳和羰基的增加，提高了活性炭纤维对NO和SO2的吸附能力。在可见光下，当温度为40 ℃时，TiO2/Cu2O脱硫脱硝效率最高，分别为90%和60%。

关键词：活性炭；纤维脱硫脱氮；光催化剂；TiO2/Cu2O复合光催化剂

中图分类号：TQ426.6

文献标志码：A文章编号：1001-5922（2023）04-0121-05

Experimental study on visible light catalyst modified viscose based activated carbon fiber for desulfurization and denitration

SHI Zhihai

（Tangshan Ecological Environment Bureau Hangu District Management Branch，Tangshan 301501，Hebei China）

Abstract：TiO2/Cu2O composite photocatalysts were prepared by hydration hydrazine reduction method and loaded on activated carbon fiber （ACF）.The SEM，XPS，BET and XRD were used to analyze the property changes and reaction behaviors of catalysts.The NO and SO2 removal efficiencies of the catalysts were also investigated.The results show that the pore size of ACF is decreased after modified by TiO2/Cu2O.The surface functional groups including graphite carbon and carbonyl group are increased，which enhances the NO and SO2 adsorption capacity of ACF.The highest desulfurization and denitrification efficiency are 90% and 60% at 40 ℃ under visible-light.

Key words：activated carbon;fiber desulfurization and denitrification;TiO2/Cu2O photocatalyst;

活性炭纤维（ACF）是一种新型高效多功能吸附材料，具有比表面积大、孔径小、吸附速率高、吸附容量大、易回收等特点。近年来，它已成为脱硫脱硝研究的热点材料［1］。TiO2是一种优良的光催化材料，具有无毒、高光催化活性、高稳定性、强氧化能力、低能耗、可重复利用等特点。近年来，国内外研究人员对TiO2粉末催化剂的反应性能进行了研究［2］。一些研究表明，负载TiO2可以提高活性炭纤维催化剂的脱硫和脱硝效率。当烟气的湿度被控制在0.1%，水分含量为0.6%时效率最高。但当空气中水分含量上升，负载TiO2容易出现团簇现象。也有研究发现，TiO2光催化剂可以在紫外线照射后去除SO2和NO，TiO2仅在紫外光下具有活性，因为它的禁用帶宽为3.2 eV［3-4］。它不能在可见光下有效使用。因此，迫切需要通过TiO2的改性来开发高效的可见光驱动光催化剂。Cu2O是一种新型无机功能材料，Cu2O的禁带为2 eV，在可见光条件下，Cu2O的催化活性高于TiO2，但其光电功能不稳定且难以控制。而将二者制成复合材料后，则可以取长补短，克服单独材料的缺陷和不足［5］。已有研究证实TiO2/Cu2O复合催化剂的带隙小于TiO2，从而提高了可见光的利用率。许多研究表明，经过Cu2O改性后的TiO2光学性质的变化有利于可见光的利用。TiO2/Cu2O复合材料的光降解速率明显高于单一氧化物TiO2或Cu2O［6］。此外，有研究发现TiO2和Cu2O之间存在协同效应，这将有利于TiO2/Cu2O复合材料具有更高的催化活性。因此，TiO2/Cu2O复合光催化剂为脱硫脱硝实验提供了新的前景［7］。

本文采用TiO2/Cu2O复合催化剂改性活性炭纤维，实现吸附与光催化相结合，研究了活性炭纤维的同时脱硫脱硝。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备与表征

采用江苏苏通碳纤维有限公司生产的粘胶基活性碳纤维。清洗、干燥和保存后，碳纤维被表示为ACF-AR。将0.01 mol纳米TiO2粉末添加到0.2 mol/L CuSO4溶液中，并搅拌约20 min。随后，在溶液中添加200 mL的0.2 mol/LNaOH，并在温度为30 ℃条件下搅拌。之后添加0.2 mol/水合肼水溶液，并在温度70 ℃条件下搅拌20 min。搅拌结束1 h后制备悬浮TiO2/Cu2O复合催化剂。最后，将6 g的ACF-AR浸入悬浮液中以装载催化剂50 min。装载TiO2/Cu2O（ACF-M）的改性ACF在温度80 ℃条件下干燥。在本研究工作中，催化剂的负载率为23%。

XPS结果由赛默飞世尔有限公司生产的ESCALAB 250Xi X射线光电子能谱获得。源枪类型为Al Kα辐射。BET结果由美国迈克有限公司生产的ASAP 2020M自动比表面积和孔隙率分析仪通过氮气吸附获得，分析槽的温度为-195.6 ℃。在Bruker D8粉末X射线衍射仪上，用Cu Kα辐射获得XRD图谱辐射（λ=0.154 06 nm）。使用的束流电压和电流分别为40 kV和40 mA。

1.2 仪器设备

仪器的原理图如图1所示。在实验过程中，SO2和NO与N2和O2以不同的流量比例进行预混合，均由气瓶控制。通过流量计将流速控制在1 000 mL/min。在实验过程中，模拟的烟气从混合气瓶中流入光催化反应器的底部。在反应中，改性ACF在可见光条件下吸收氮氧化物（NOx）和二氧化硫（SO2）。出口气体由气体分析仪（英国凯恩）测量。将反应器置于温度控制在40 ℃的水浴中。

通过式（1）计算出的脱硫和脱硝效率：

Nj=（cj，in-cj，out）/cj，in  （1）

式中：j为SO2或NO；cj，in为SO2或NO的入口浓度；cj，out为SO2或NO的出口浓度。

2 结果与讨论

2.1 SEM结果

活性炭的表面形貌可通过扫描电子显微镜（SEM）进行定性分析。SEM对ACF-M进行了表征，结果如图2所示。

从图2（a）可以看出，粘胶基活性碳纤维的微观结构呈随机排列的网状结构，ACF的缺口中有大量催化剂，浸渍法确定了ACF和含催化剂悬浮液的接触行为；同时，一些催化剂颗粒在储存过程中也会脱落。当TiO2粉末含量超过1%，则很容易聚集，不容易有效分离。相关的研究报道也证实了负载纳米TiO2的ACF具有局部团聚的趋势［8］。本研究中TiO2/Cu2O的负载量为23%。TiO2的含量约为10%。从图2（b）、（c）可以看出，催化剂均匀分布在ACF表面，由此可以得出：Ti和Cu纳米颗粒在ACF表面分布良好。在制备ACF-M的过程中，TiO2/Cu2O光催化剂均匀地分布在ACF的微孔表面；当Cu2O和TiO2同时负载在ACF上时，获得了最佳负载条件。

2.2 XPS分析结果

在这项工作中，采用XPS方法测定了ACF-AR和ACF-M的表面元素含量以及含氧基团的数量。2个样品的相对元素含量如表1所示。

从图3可以看出，ACF-M的C1s峰在结合能较高时出现拖尾和不对称现象，表明样品表面含有多种形式的含氧官能团。样品中含有碳碳化物、醇、醚基（C—O）、羰基（CO）、羧基和/或酯基（—COO）。通过将每个小峰的面积除以总面积，可以获得官能团的相对含量。碳化物的结合能为（283.1±0.2）eV，石墨碳的结合能为（284.3±0.2）eV，醇（—OH）和醚基（C—O—C）的结合能为（285.0±0.5）eV，羰基（CO）的结合能为（286.5±0.4）eV，羧基和/或酯基（—COO）的结合能为（288.5±0.4）eV。可以看出，改性ACF表面的表面氧官能团含量发生了显著变化。一些基团减少，包括碳含量、醇基（—OH）、醚基（C—O）羧基和/或酯基（—COO），而其他基团增加，包括碳化物碳（C—C）和羰基（CO）。ACF-M的石墨碳含量从33.56%提高到44.86%。羰基（CO）从10.50%增加到12.18%。碳化物碳含量从6.52%降至3.62%。醇（—OH）和醚基（C—O—C）的含量从37.14%降至35.38%。羧基和/或酯基（—COO）含量从7.27%降至3.96%。ACF-M脱硫脱硝效率的提高证明，石墨碳和羰基（CO）的官能团对SO2和NO的吸附有很大的影响。高含量的石墨碳和羰基（CO）有利于在化学采用过程中与SO2和NO反应生成含硫和含氮有助于进一步采用的官能团（如—SO2、—SO3、—NO2和—NO3）［9］。Cu+和Ti在283.1和281.5 eV的结合能出现。由此可得出，负载在ACF-M上的TiO2/Cu2O提高了脱硫和脱硝效率。

2.3 BET结果

表2顯示了ACF-AR和ACF-M的比表面积、总孔体积、微孔体积和孔径的比较结果。

ACF-AR和ACF-M的孔径均小于2 nm。根据国际纯化学与应用化学联合会（IUPAC）的定义，这2种样品均为微孔碳［10］。根据BET结果，ACF-M的比表面积、微孔体积、总孔体积和孔径都略有减小。比表面积与脱硫脱硝效率没有线性关系。虽然ACF表面的物理吸附主要依赖于其较大的表面积，但在ACF改性过程中，部分微孔被填充。

TiO2和Cu2O可以与ACF表面的官能团发生反应。改性活性炭纤维（AF-M）的物理吸附与催化氧化共存。因此，尽管ACF-M的比表面积减小，但活性中心可能增加。在ACF-M催化反应过程中，烟气中的SO2和NO会被氧化生成SO3和NO2。ACF-M的N2吸附等温线如图4所示。

从图4可以看出，ACF-M与氮有很强的亲和力，ACF中存在大量微孔。高压段管线相对稳定，表明ACF表面催化剂颗粒相对均匀。

2.4 XRD结果

ACF样品的XRD图谱如图5所示。

从图5可以看出，在衍射解为分别为12.619°、25.014°时，ACF-M的特征峰高于ACF-AR，这些峰与氢氧化物的衍射峰一致。含氧官能团含量的增加有利于脱硫脱硝效率的提高。此外，XRD结果还显示了同时脱硫脱硝样品（M-3）和脱硫后脱硝样品（M-1）脱硫脱硝后，氢氧化物基团的衍射峰明显消失。

这一现象表明SO2和NO能与ACF表面官能团发生反应。从M-1的XRD图谱可以发现，在31.630°、37.832°和48.416°处有特征峰，它们具有含硫官能团结构的物质。由此可得出，ACF微孔中吸收的SO2与含氧官能团反应生成硫官能团。M-3的衍射峰低于ACF-AR，但脱硫效率较高。这表明，在负载TiO2和Cu2O后，ACF-M表面包含复杂的能级，这些能级可以提高可见光条件下的脱硫脱硝效率。对于ACF-M样品，TiO2在25.3°、37.8°、54.2°处有特征峰，Cu2O在30.7°、36.4°和44°处有特征峰。显然，TiO2和Cu2O在该过程中都具有良好的脱硫和脱硝催化效果。

2.5 脱硫脱硝效率

2.5.1 脱硫

在可见光条件下，SO2质量浓度随时间的变化结果如图6所示。

操作条件为，40 ℃下烟气气氛SO2∶O2∶N2=1.2∶8∶90。采用ACF-M去除烟气中的SO2。结果表明，SO2出口浓度在前5 min降至最低点，然后在接下来的10 min内相对稳定，脱硫效率可达90%；之后，质量浓度迅速增加。由此可得出，SO2的物理吸附在开始的5 min内达到饱和状态，然后SO2与ACF-M表面的含氧官能团发生反应。

2.5.2 反硝化

在可见光条件下，NO和NO2的质量浓度随时间的变化结果如图7所示。

从图7可以看出，在温度40 ℃条件下烟气气氛SO2∶O2∶N2=1.2∶8∶90，采用ACF-M去除烟气中的NO。结果表明，NO的出口质量浓度在前2 min内迅速下降，而NO2的下降速度较慢；在可见光条件

下，脱氮效率可达60%。在ACF-M的吸附过程中，部分NO可以被氧气氧化成NO2，ACF-M可以同时吸附NO和NO2；2 min后，吸收和氧化反应逐渐达到平衡。

2.5.3 脱硫脱硝

同步脱硫脱硝试验在以下3种条件下进行。ACF-M首先用于脱硫反应，然后用于脱硝实验（简称M-1），烟气气氛为O2∶N2∶NO=8∶90∶2.4。ACF-M首先用于脱硝反应，然后用于脱硫实验（简称M-2），烟气气氛为SO2∶O2∶N2=1.2∶8∶90。ACF-M用于同时脱硫脱硝实验（简称M-3），烟气气氛为O2∶N2∶NO∶SO2=8∶90∶2.3∶1.2。

不同条件下反硝化效率的比较如图8所示。

从图8可以看出，当ACF-M单独用于反硝化时，效率最高可达60%。对于M-3，NO质量浓度在开始2 min时降至最低，脱氮效率为48.3%；然后逐渐上升到初始值。由此可以得出，SO2可以抑制NO的吸附。对于M-1，NO质量浓度变化经历了快速下降、上升，然后下降3个阶段，脱氮效率为40.8%；这可能意味着NO的吸收经历了物理吸附、竞争吸附和化学吸附3个阶段［11］。对于M-2，在脱硫过程中，由于SO2和NO在ACF-M上的竞争吸附，吸收的NO再次释放，释放的NO导致脱硫脱硝效率降低。

不同条件下的脱硫效率比较如圖9所示。

从图9可以看出，M-2首次用于脱硝后一段时间内，脱硫效率可达100%；然而，在这个过程中，没有被吸附的物质被释放出来，纯脱硫工艺的脱硫效率可达89.5%。对于同时脱硫脱硝工艺，M-3的脱硫效率在98.3%以上，如果忽略仪表误差，可以认为完全去除了M-3。由此可以得出，NO的存在有助于提高脱硫效率，而NO在ACF-M上的吸附降低。

3 结语

综上所述，钛和铜纳米颗粒在活性炭纤维表面分布良好，TiO2/Cu2O光催化剂均匀分布在ACF的微孔表面。对于ACF-M，含氧官能团的含量增加，高含量的石墨碳和羰基（CO）有利于与SO2和NO反应生成含硫和含氮官能团，并有助于进一步吸附。ACF-M的比表面积、微孔体积、总孔体积和孔径均略有减小。在此过程中，烟气中的SO2和NO被氧化为SO3和NO2，氧化产物有助于形成脱硫脱硝活性中心。

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