一种耐高温硅橡胶的制备及性能研究

徐尚仲 杨育其 陈炳耀 全文高 杨永强

摘 要：通过采用80 000 MPa·s室温硫化甲基硅橡胶（107胶）为基胶，辅以碳酸钙补强、对气相白炭黑、偶联剂和耐热助剂等助剂，制备一种耐高温的硅橡胶。研究了不同种类耐热助剂及添加量、偶联剂、预处理的白炭黑的添加量对硅橡胶耐热性的影响，结果表明：α-Fe2O3、Al（OH）3和ZnO3种耐热助剂，均可以不同程度提高硅橡胶的耐热性，其中Al （OH） 3的耐热性最好。通过不同添加量比较，发现Al（OH）3添加量为4%、偶联剂为1.5%、白炭黑为15%时，制备的硅橡胶耐热性较好。

关键词：硅橡胶；耐热性；耐热助剂

中图分类号：TQ333

文献标志码：A文章编号：1001-5922（2023）04-0018-03

Preparation and properties of a high temperature  resistant silicone rubber

XU Shangzhong1，YANG Yuqi1，CHEN Bingyao1，2，QUAN Wengao1，YANG Yongqiang1

（1.Guangdong Sanhe Holding Co.，Ltd.，Zhongshan 528429，Guangdong China;

2.Guangdong Sanhe Chemical Technology Co.，Ltd.，Zhongshan 528429，Guangdong China）

Abstract：A high temperature resistant silicone rubber was prepared by using 80 000 MPa · s room temperature vulcanized methyl silicone rubber （107 rubber） as base rubber，supplemented with calcium carbonate，fumed silica，coupling agent and heat resistant agent.The effects of different types of heat-resistant additives and their contents，coupling agents，and pre-treated silica content on the heat resistance of silicone rubber were studied.The results show that three heat-resistant additivesα-Fe2O3，Al（OH）3 and ZnO3 can improve the heat resistance of silicone rubber to different degrees，among which Al（OH）3 has the best heat resistance.The comparison of the addition amounts shows that the prepared silicone rubber has good heat resistance when the addition amount of Al（OH）3 is 4%，the coupling agent is 1.5%，and the silica is 15%.

Key words：silicone rubber，heat resistance，heat-resistant additives

橡膠以硅氧键为主链，其硅原子上连着有机侧基，因此，具有有机、无机聚合物的特点。硅橡胶胶体本身具有突出的弹性、耐紫外、耐候耐老化性能等特点，是建筑、门窗、电子、航天等行业必不可少的粘接密封材料。但硅橡胶在温度200 ℃以上容易发生降解。目前市场常见的硅橡胶耐热性能虽然能达到一般使用要求，在温度200 ℃以下可以长时间使用，但很难达到更高温度下的使用要求。可见，研发一种能在温度250 ℃条件下长期使用，或更高温度短期使用的硅橡胶具有重要的应用意义［1］。

1 实验部分

1.1 实验原料

80 000 MPa·s的107胶，湖北成丰化工有限公司；Al （OH） 3，苏州优锆纳米材料有限公司；α-Fe2O3，上海易恩化学技术有限公司；ZnO，山东瑞祺化工有限公司；纳米碳酸钙，上海晶抗生物工程有限公司；重质碳酸钙，湖北广奥生物科技有限公司；纳米活性碳酸钙，武汉兴众诚科技有限公司；甲基三丁酮肟基硅烷，湖北方德新材料有限公司；二月桂酸二丁基锡，济南汇锦川商贸有限公司；KH-792，武汉荣灿生物科技有限公司。

1.2 实验仪器及设备

行星搅拌机，无锡新聚源科技有限公司；11 kW真空捏合机，南通恒华机械制造有限公司;电热鼓风干燥箱，苏州瑞之峰烘箱制造有限公司；拉伸试验机，东莞市力坚试验设备有限公司；LX-A硬度计，北京时代山峰科技有限公司。

1.3 实验步骤

1.3.1 基料的制备

根据工艺单顺序将107胶、耐热助剂等按照比例加入真空捏合机搅拌混合均匀，再加入纳米活性碳酸钙、重质碳酸钙、纳米碳酸钙室温搅拌混合分散，待搅拌20 min后再抽真空，待温度升到 110～120 ℃开始计时，搅拌3.5 h，然后降温，得到基料。

1.3.2 硅橡胶的制备

在行星搅拌机中加入一定量基料，搅拌5 min，加入甲基三丁酮肟基硅烷，抽真空搅拌10 min后，加入预处理的白炭黑搅拌1 min后抽真空搅拌10 min，再加入偶联剂、催化剂，抽真空搅25 min后，挤入 300 mL空白管密封待用。

1.4 性能表征

（1）拉伸强度和断裂伸长率：按 GB/ T 528—2009硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定；

（2）硬度：按GB/T 531.1—2008用邵氏A硬度计检测；

（3）剪切强度：按照GB/T 7124—2008检测，粘接基材碳钢对碳钢。

2 结果与讨论

2.1 不同耐热助剂对硅橡胶耐热性的影响

硅橡胶的耐热性除了与体系中的偶联剂、填料相关外，还与耐热助剂种类选型密切相关。耐热助剂的添加，会有效提高硅橡胶的耐热性；研究以Fe2O3、Al（OH）3、ZnO为耐热助剂3个种类对硅橡胶的耐热性能影响。

从图1可以看出，同含量下，耐熱助剂Al（OH）3对硅橡胶性能更好。这是因为Fe2O3和 ZnO虽然能使硅橡胶中残留的碱活性中心钝化，抑制它们的催化氧化作用；而Al（OH）3不仅具备这一作用，同时还能中和硅橡胶中的酸性杂质，消除其对侧基氧化的催化作用。从而一定程度提高了力学性能。

由表1可知，经过250 ℃×4 h热空气老化，硅橡胶的拉伸强度和断裂伸长率都有不同程度的下降；再经过300 ℃×12 h热空气老化后，空白样完全变硬变脆，丧失了弹性。而分别添加了Fe2O3、Al（OH）3、ZnO耐热助剂后，不同程度提高了硅橡胶的耐热性，其中Al（OH）3的耐热效果最佳［2］。

2.2 不同耐热助剂添加量对硅橡胶耐热性的影响

耐热助剂的添加量也会对硅橡胶的耐热性产生影响。依据上面的实验结果，选择耐热助剂为Al（OH）3，考察不同Al（OH）3添加量对硅橡胶性能的影响。

从图2可以看出，随着耐热助剂用量的增大，硅橡胶的拉伸强度和剪切强度都呈现先上升后下降的趋势。当耐热助剂添加量为3%时，硅橡胶拉伸强度为1.43 MPa；添加量为5%时，硅橡胶剪切强度为0.92 MPa，继续增加耐热助剂的添加量时，拉伸强度和剪切强度均下降，这可能是由于耐热助剂含量升高会引起硅橡胶交联密度不断增加，阻碍了硅橡胶分子链运动，外力作用时，只有小部分已交联的链节承受外力。当耐热助剂添加量为4%，拉伸强度和剪切强度二者处于适中水平，综合考虑耐热助剂添加量可以选用4%［3］。

2.3 偶联剂对硅橡胶耐热性的影响

偶联剂作为有机硅硅橡胶的重要组成构成，在其中发挥不可顶替的作用，它对有机硅硅橡胶的热稳定性有着重要的影响，其有利于提高硅橡胶的耐高温性能。因此，本次实验讨论偶联剂的含量对硅橡胶的耐热性有何影响。

从图3可以看出，室温下，随着偶联剂的增加，硅橡胶的剪切强度基本保持不变。而随着温度的升高，剪切强度先增大后减小，在偶联剂的用量为1.5%时，到达最佳值。250 ℃×4 h和300 ℃×12 h热老化实验，曲线趋势大致相同。这是因为偶联剂总的添加量过多，影响了硅橡胶的深层固化，从而导致高温下粘接性能的下降。

2.4 白炭黑对硅橡胶耐热性的影响

白炭黑是作为硅橡胶的补强剂，未表面处理过的白炭黑存在有大量的硅羟基，容易在高温环境下引起主链结构的降解，从而使硅橡胶的耐热稳定性下降。通过减少白炭黑表面的羟基数量，提高硅橡胶的热稳定性。本次实验采用预处理过的白炭黑，其添加量对硅橡胶耐热性的影响结果如表2所示。

由表2可知，同等热老化条件下，随着白炭黑添加量的增加，拉伸强度和断裂伸长率、硬度增大，在白炭黑的添加量为15%时，二者均达到最大值；在白炭黑的添加量大于15%时，拉伸强度、断裂伸长率降低。这是因为白炭黑表面的羟基，通过氢键与分子结合，形成交联网状结构，阻碍了分子链的运动，降低了分子链的柔顺性，以致硅橡胶的力学性能得到提高。随着白炭黑添加量的继续增加，硅橡胶的性能出现下降，这是因为过量白炭黑在硅橡胶体系中分散困难，易产生团聚，影响了硅橡胶的力学性能。随着温度的升高和时间的延长，300 ℃/12 h的拉伸强度和断裂伸长率性能下降，硬度增大。高温破坏了分子链的结构，也破坏了分子键，所以拉伸强度和断裂伸长率下降。而硬度增大是因为白炭黑中羟基活性较高，高温情况下过量的硅羟基使硅氧键断裂而引起硅橡胶的降解，从而硬度增大。硅橡胶在高温条件发生热氧化分解时产生的自由基与白炭黑上的硅羟基发生反应而被消耗掉，提高了硅橡胶的耐热稳定性［4］。

3 结语

本实验研究了提高硅橡胶耐高温途径，包括耐热助剂的种类、耐热助剂的添加量、偶联剂的添加量和预处理过的白炭黑添加量，制备一种耐高温的硅橡胶。结果发现，Fe2O3、Al（OH） 3、ZnO这3种耐热助剂，都可以不同程度提高硅橡胶的耐热性；其中Al（OH）3的耐热性最好，且当Al（OH）3添加量为4%、偶联剂为1.5%、白炭黑为15%时，制备的硅橡胶耐热性好。

【参考文献】

［1］ 吴连锋.耐高温RTV-1硅橡胶粘合剂的研究［D］.天津：天津大学，2010.

［2］ 刘桂恒，李吉明，余晓桃，等.单组分耐高温脱丙酮型有机硅密封胶的研制［J］.粘接，2020，41（1）：7-10.

［3］ 李美江.具有稠环结构的聚硅氧烷的合成与性能研究［D］.济南：山东大学，2003.

［4］ 张瑾.耐高温硅橡胶的制备及其性能研究［D］.沈阳：沈阳化工大学，2018.