微区电化学测量技术在金属电偶腐蚀中的应用

王 通，李长光，李兆斌

(北京遥感设备研究所，北京 100854)

0 前 言

电偶腐蚀，也称接触腐蚀，是一种常见的局部腐蚀，广泛分布在航空、船舶、建筑等行业[1，2]。在实际工程中，基于对系统设备性能和功能以及成本的要求，人们常常利用焊接、铆接、螺栓紧固等方法将异种材料的结构件组合成连接件使用[3，4]。然而，当金属与异种金属或导电非金属连接时，会发生电偶腐蚀，并给系统设备的安全运行带来巨大隐患[5]。

电化学测量技术是目前实验室中研究电偶腐蚀的最广泛手段，主要分为传统电化学测量技术和微区电化学测量技术[6]。其中，传统电化学测量技术依据电信号的激励及响应，来获取材料表面平均的腐蚀状况，即表征金属宏观电偶腐蚀行为。值得注意的是，电偶腐蚀往往发生在异种金属接触的界面，而利用传统电化学测量技术却无法系统准确地反映接触界面处金属微观电偶腐蚀行为及其相关机理[7]。为此，近年来，越来越多用于研究局部区域电化学过程的微区电化学测量技术如丝束电极技术(WBE)、局部电化学阻抗谱技术(LEIS)、扫描振动电极技术(SVET)、扫描电化学显微技术(SECM)、扫描开尔文探针技术(SKP)等在金属电偶腐蚀领域中得到应用，并取得了显著的研究成果[8，9]。以下就相关微区电化学测量技术在金属电偶腐蚀领域中的应用进行综述，以期为设备中异种金属连接件的设计及其腐蚀与防护提供参考。

1 金属电偶腐蚀原理及其影响因素

1.1 金属电偶腐蚀原理

异种金属间电偶腐蚀基本原理可用图1 表示，在腐蚀介质中，电位较低的金属M1和电位较高的金属M2接触并形成宏观腐蚀原电池。其中，金属M1和M2分别为宏观腐蚀原电池的阳极和阴极，具体反应如下[5，10]:

图1 电偶腐蚀示意Fig.1 Schematic diagram of galvanic corrosion

在电偶腐蚀发生过程中，阳离子(如M1n＋)通过腐蚀介质向阴极方向运动，而电子通过金属导体介质向阴极方向运动，以此实现了电导通(见图1)，即电导通是发生电偶腐蚀所具备的一个必要条件[5，11]。

1.2 金属电偶腐蚀的影响因素

影响金属电偶腐蚀的因素较多，如材料自身因素(异种金属间电位差、金属在腐蚀介质中的极化特性等)、几何因素(阴阳极面积比、电偶对阴阳极间距等)、环境因素(温度、溶解氧含量等)。

1.2.1 异种金属间电位差

由腐蚀电化学原理可知，异种金属间电位差是其发生电偶腐蚀的驱动力。通常，异种金属间电位差越大，其发生电偶腐蚀的倾向越大。Umeda 等[12]发现在Ti/Mg-Al 界面生成Ti-Al 中间层会显著降低其界面的电位差，进而一定程度抑制了材料的电偶腐蚀。Wang等[13]发现晶粒超细化处理会改变低合金钢的晶体取向，使其不同取向的晶粒间电位差降低，并抑制了电偶腐蚀。将在特定腐蚀电解质溶液中测得的金属材料的稳定电极电位按从高到低排序的列表称为电偶序，通过电偶序可以判定异种金属间发生电偶腐蚀的可能性。即在电偶序中相距较远的2 种材料更容易发生电偶腐蚀，而相距较近的2 种材料发生电偶腐蚀的倾向较小。Mansfeld 等[14]研究了铝合金和不同金属在3.5%NaCl 溶液中的电偶腐蚀倾向，其研究结果与用电偶序判定的电偶腐蚀倾向一致。然而目前，国内外学者主要研究大电位差情况下的金属电偶腐蚀，研究发现当异种金属间电位差大于0.25 V 时，材料极易发生严重的电偶腐蚀，而对于小于60 mV 的小电位差情况，研究较少[5，10，15]。

1.2.2 金属在腐蚀介质中的极化特性

异种金属间电位差可判定电偶腐蚀倾向，但具体腐蚀程度则取决于金属在腐蚀介质中的极化特征[6]。由海水中金属材料的电偶序可知，电偶对C/Al 的电位差与Ti/Al 相差很小，但C/Al 在海水中的腐蚀速率却明显大于Ti/Al，这是因为Ti 在海水中存在钝化膜，提高了氧还原反应的超电势，并减弱了阴极效应[5，6]。此外，随着腐蚀时间的延长，金属表面状态和腐蚀介质会发生变化，进而阴阳极电位差会发生改变，甚至出现阴阳极极性反转的情况。Campbell 等[16]研究了电偶对316 不锈钢/Cu-Ni 合金在海水中的腐蚀行为，研究发现，在腐蚀前期，316 不锈钢为阴极，而随着腐蚀时间的延长，316 不锈钢的钝化膜被破坏而由阴极逐渐转变为阳极。

1.2.3 阴阳极面积比

由电荷守恒定律可知，电偶腐蚀中总的阴极电流值与阳极电流值相等。假设阳极面积不变，增大阴极面积，则总的阴极电流值增大，与此同时，总的阳极电流值也增大，最终造成了阳极电流密度增大，即阳极腐蚀程度增大。Evans[17]、Richardson 等[18]认为当阴极反应受氧扩散步骤控制时，电偶腐蚀中阳极腐蚀速率与阴极面积大小呈线性关系。后来，Florian[19]从理论上推导出电偶腐蚀电流密度与阴阳极面积比的线性关系式，见公式(4)。

其中，Jg和JL分别为电偶腐蚀电流密度和氧极限扩散电流密度，A/cm2；Ac和Aa分别为阴极面积和阳极面积，cm2。

然而，在实际情况中，随着阴阳极面积比的增大，电偶腐蚀电流密度会出现极值。杜敏等[20]研究电偶对碳钢/钛合金腐蚀时发现，当阴阳极面积比为500 时，电偶腐蚀电流密度出现极大值。但对于出现极值这一现象的原因没有统一的定论。

1.2.4 电偶对阴阳极间距

增大电偶对阴阳极间距会使导电离子的迁移距离增加，使电解质传质效率降低，并最终导致电偶腐蚀电流密度减小，即电偶腐蚀速率降低[21，22]。Wang 等[23]研究电偶对Al/Cu 在NaCl 溶液中的腐蚀行为发现，减小阴阳极间距会使阳极金属Al 腐蚀程度增大。孙禹宏等[24]研究钛合金/95 钢在3%NaCl 溶液中的电偶腐蚀行为发现，将电偶对阴阳极间距由24 mm 减小至12 mm，即将阴阳极间距减小50%，电偶腐蚀速率增大34～45倍。

1.2.5 温 度

由腐蚀热力学可知，温度可以提高电偶对阴阳极金属反应的活性，进而加速材料腐蚀。彭泽煊等[25]研究电偶对TA2/921A 在海水中的电偶腐蚀行为发现，阳极金属的腐蚀速率随着温度的升高而呈指数式增长，且满足阿伦尼乌斯定律。然而，温度升高也会促进材料表面生成一层致密的腐蚀产物膜，一定程度抑制阳极金属腐蚀，甚至使电偶腐蚀中阴阳极金属极性发生转变。Varela 等[26]研究在溶解饱和CO2的3.5%NaCl溶液中温度对电偶对碳钢/不锈钢腐蚀行为的影响发现，当温度高于100 ℃后，碳钢表面会快速生成一层致密的FeCO3腐蚀产物，一定程度抑制了阳极金属碳钢的腐蚀。崔艳雨等[27]研究电偶对4J36/X80 在3.5%NaCl溶液中的腐蚀行为发现，升高温度会使4J36 和X80 的极性发生转变，这是因为温度升高使X80 表面快速形成致密的腐蚀产物。

1.2.6 溶解氧含量

由腐蚀电化学原理可知，O2是金属材料腐蚀中重要的去极化剂，并且氧浓度增大会加速阴极反应，从而促进金属材料腐蚀。Shalaby[28]探究氧浓度对电偶对Ti/Al 腐蚀行为的影响发现，氧浓度增大会显著增大电偶腐蚀程度。此外，温度对溶解氧的影响可能存在双重作用:一方面，温度升高会促进O2扩散，促进金属材料腐蚀；另一方面，温度升高也会降低腐蚀介质中O2的溶解度，抑制材料腐蚀。但目前温度与O2的协同作用对金属材料电偶腐蚀影响的研究鲜有报道。

除上述因素外，电偶腐蚀还与电偶试样之间的绝缘性能以及试样表面的吸附液膜的导电性有关。

2 微区电化学测量技术

2.1 局部电化学阻抗谱技术

局部电化学阻抗谱技术(LEIS)由传统电化学阻抗谱技术(EIS)发展而来。其工作原理为:对被测电极施加1 个微交流电压扰动后，利用2 个铂微电极获取电极表面上方局部溶液交变电流密度值，进而获得其局部阻抗[29]。利用LEIS 可精确获得金属局部腐蚀区域的阻抗、腐蚀速率等参数，克服了EIS 仅可表征电极表面整体的腐蚀电化学行为的缺点，因此LEIS 为研究金属电偶腐蚀、点蚀、缝隙腐蚀等局部腐蚀行为提供了一种新途径。但LEIS 过于依赖双电极，目前LEIS 仅在静态腐蚀介质中应用。

张春等[30]采用LEIS 研究了A3 钢/Zn、A3 钢/Cu、A3 钢/Zn/Cu 在0.5 mol/L Na2SO4溶液中的电偶腐蚀行为，发现在A3 钢/Zn 双金属偶合体系中，Zn 近旁的A3 钢表面发生阴极反应，局部阻抗较大，而当远离Zn时，A3 钢表面的阻抗值会随阴极极化程度的减小而减小。在A3 钢/Cu 双金属偶合体系和A3 钢/Zn/Cu 三金属偶合体系中，Cu 近旁的A3 钢由于溶解反应速度较大而表现出其表面局部阻抗较小的结果，即材料表面的局部腐蚀行为与其表面的局部阻抗分布存在着较好的映证关系。Mouanga 等[31]利用LEIS 探究了碳钢/锌在0.06 g/L NaCl 溶液中的电偶腐蚀行为，结果见图2。

图2 碳钢/锌在0.06 g/L NaCl 溶液中的LEIS 图[31]Fig.2 LEIS diagram of carbon steel/zinc couple in 0.06 g/L NaCl solution[31]

发现靠近碳钢/锌界面的锌的导纳最大，即其腐蚀倾向最大；此外，碳钢部分的相位角为正的，锌部分的相位角为负的，说明锌为阳极，碳钢为阴极而被保护。丁莉[32]使用LEIS 研究了TA2/HA177 -2/316LSS 在2.7%NaCl 溶液中的电偶腐蚀行为，发现HA177-2 为阳极，TA2 和316LSS 为阴极而被保护，此外，随着腐蚀时间的延长，HA177-2 表面的阻抗先增大后减小，这可能是因为在腐蚀前期，随着腐蚀时间的延长，HA177-2表面逐渐形成一层较致密的腐蚀产物膜，而在腐蚀后期，该腐蚀产物膜出现脱落，保护性变差。

2.2 丝束电极技术

丝束电极技术(WBE)，也称阵列电极技术或微电极阵列技术，是一种常用的微区电化学测量手段。该技术依据微积分原理，将一块大面积电极分割成众多相互绝缘的微电极，随后将这些微电极按一定的顺序排列组成复合电极，以此来模拟金属电极[33]。利用WBE 不仅可以获取由微电极耦合而成的复合电极的平均电信号，即表征电极表面整体的腐蚀电化学行为，这与传统电化学技术作用相似；此外，还可以获得微电极自身的电化学参数，即表征电极的电化学不均匀性，这是传统电化学技术无法实现的。当然，WBE 也可以直接测量每根单电极与其余所有电极之间的电偶电流，更好地表征整个金属表面的局部阴极与阳极真实电流以及电位的二维分布，这是其他微区扫描技术所不具备的[34，35]。另外，WBE 对被测材料表面状态要求不高，因此WBE 在电偶腐蚀、缝隙腐蚀、点蚀等局部腐蚀研究中获得了广泛的应用。但目前WBE 探针尺寸大多处于毫米级，一定程度限制了其检测精度，未来WBE会朝着细化探针尺寸方向改进。

张大磊等[36]首次利用锌/碳钢异材质丝束电极技术，探究了在静止海水中不同阶段电偶对锌/碳钢表面的电流密度和电位分布情况，发现当电偶对锌/碳钢面积比为10 ∶1 时，锌可为碳钢提供充分的阴极保护，并且锌和碳钢表面均会表现出电化学不均匀性。然而，在实际情况中，海水是流动的，因此需要评估流体对电偶腐蚀的影响。Li 等[37]使用WBE 探究在静海水和流动海水中Q235 碳钢/B10 铜合金表面的电流密度分布及其随时间的变化，结果如图3 所示，发现铜合金的电流密度始终是负的，说明铜合金受到碳钢的保护，免受腐蚀。此外，碳钢在静海水和流动海水中的电流密度分布不均匀，且引入扰动或延长腐蚀时间会使其不均匀性降低。

图3 Q235 碳钢/ B10 铜合金丝束电极的电流密度分布[37]Fig.3 Current density distributions of the Q235/B10 wire bundle electrode [37]

2.3 扫描振动电极技术

扫描振动电极技术(SVET)于20 世纪30 年代由Thornhil 等提出，并被Isaac 等在20 世纪70 年代应用于腐蚀领域[38]。其工作原理为:利用金属在腐蚀介质中因局部阴阳极而生成的离子电流，使扫描振动探头在被测材料表面上方局部溶液中振动而产生电位差，进而获取被测材料表面的电位分布[39]。SVET 对金属表面状态变化敏感，不接触且不破坏腐蚀体系，为金属电偶腐蚀等局部腐蚀研究提供了新途径[40，41]。但目前该技术尚处于实验室研究阶段，并且其测试结果的准确性受探针与被测材料的距离、相对速度以及腐蚀环境影响，再加上SVET 仪器设备昂贵，一定程度限制了其应用。

Souto 等[42]利用SVET 探究了锌/铁在0.1 mol/L Na2SO4溶液中的腐蚀行为，结果如图4 所示，发现电偶对中的锌表面上方为正的电流通量，而铁表面上方为负的电流通量，其中，正的电流通量是由于锌失去电子而生成了Zn2＋，负的电流通量是溶解氧在铁表面发生还原反应而生成OH－造成的，即在电偶腐蚀中，锌和铁分别充当为阳极和阴极，此外锌和铁表面均会表现出电化学不均匀性。Donatus 等[43]使用SVET 研究了温度对铝合金/低碳钢腐蚀行为的影响，发现当温度高于43 ℃时，铝合金对低碳钢无保护作用，此时铝合金和低碳钢均出现严重的局部腐蚀，继续增大温度，铝合金和低碳钢的腐蚀程度会趋于一致。

图4 锌/铁在0.1 mol/L Na2SO4腐蚀溶液中浸泡11 min 的离子电流图[42]Fig.4 Ionic current maps determined above the zinc/iron couple in 0.1 mol/L Na2SO4 solution after 11 min[42]

2.4 扫描电化学显微镜技术

扫描电化学显微技术(SECM)是由Bald 等在20世纪80 年代提出的一种电化学原位测量技术[2，44]。其工作原理为:根据电化学原理，获取电极表面不同位置上的SECM 微探针的法拉第电流图像，并以此来研究电极表面形貌及腐蚀电位等分布[45]。SECM 具有高时空分辨率和高灵敏度，并可在腐蚀介质中实现实时、现场、三维空间检测的同步研究，是原位分析检测电偶腐蚀的重要手段[2，46]。但目前SECM 利用单一探针实现的检测效率与成像效率较低，开发高效的分析方法是其未来发展的重要方向。

Simões 等[47]利用SECM 获取不同阴阳间距的电偶对Fe/Zn 在0.1 mol/L NaCl 中离子电流线，结果如图5所示，发现阴极和阳极活性被很好地分离，并且随着阴阳间距的增加，信号变得更宽或更小，最终在足够高的距离消失。Filotás 等[48]利用SECM 对Zn/Cu 电偶腐蚀进行了原位监测，发现电偶对中Zn 上面的溶液表现出弱酸性，而Cu 上面的溶液表现出弱碱性，这是因为Zn为阳极，溶解生成的Zn2＋发生水解而生成H＋，Cu 为阴极，Cu 电极表面发生吸氧反应而生成OH－。

图5 不同阴阳间距的电偶对Fe/Zn 在0.1 mol/L NaCl 中离子电流线[47]Fig.5 Ionic current maps determined above the zinc/iron couple in 0.1 mol/L NaCl solution at different distances[47]

2.5 扫描开尔文探针技术

扫描开尔文探针技术(SKP)又称振动电容法，于19 世纪90 年代首次提出，20 世纪80 年代被引入到大气腐蚀研究领域，是目前大气腐蚀研究的重要手段[2，49]。该技术将扫描金属探针作为参比电极，并通过设置在被测材料表面上方的一块可上下往复振动的微小惰性电极，在非破坏、无接触情况下，获取液膜下金属表面的腐蚀电位分布。再加上SKP 探针灵敏度高，可及时反馈金属表面的电化学状态变化，因此可对液膜下金属电偶腐蚀进行原位监测，并探究大气环境下金属电偶腐蚀萌生和发展过程及其相关机理[15]。但在使用SKP 时，需考虑试样类型和大小及腐蚀环境等因素影响。

肖葵等[50]利用SKP 探究了AZ91D 镁合金/H62 铜合金在盐雾加速试验中的腐蚀行为，发现AZ91D 镁合金的电偶腐蚀效应与异种金属间电位差有关，在盐雾试验起始阶段，由于AZ91D 镁合金和H62 铜合金的电位差较大(约－1.22 V)，电偶腐蚀主要发生在靠近AZ91D 镁合金一侧的偶接界面，而随着腐蚀时间的延长，AZ91D 镁合金表面生成一层腐蚀产物，并降低了AZ91D 镁合金的电偶腐蚀效应。黄宸等[51]采用SKP研究了A710 高强度耐候钢焊接接头在模拟海洋大气环境下的电偶腐蚀行为，结果如图6 所示，发现热影响区(HAZ)与BM 的电位差约为0.12 V，HAZ 与WM 的电位差约为0.10 V，即从热力学角度来看，HAZ/BM 和HAZ/WM 均会发生电偶腐蚀。Yadav 等[52]通过SKP研究了湿度对锌/钢电偶腐蚀行为的影响，发现当相对湿度由90%降至60%时，锌/钢的表面电位差由约0.2 V 增至0.5 V，阴极保护范围由整个钢表面变成锌/钢电偶对界面交界处。

图6 A710 耐候钢焊接接头的SKP 图[51]Fig.6 SKP mapping of A710 steel welded joint[51]

3 结 语

电偶腐蚀是一种常见的局部腐蚀，其发生和发展常会伴随着其他腐蚀类型发生，如点蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀等，严重威胁结构件装备的寿命。对电偶腐蚀行为及其腐蚀机理进行研究，可为异种金属连接件的设计及其腐蚀与防护提供指导，并提高其安全性及可靠性。由于电偶腐蚀往往发生在异种金属接触的界面，近年来，越来越多用于研究局部区域电化学过程的微区电化学测量技术在电偶腐蚀中得到广泛应用。作为研究手段，上述任意一种微区电化学测量技术各有优缺点，均不能完全被替代。

(1)WBE 对被测材料表面平整度要求不高，此外WBE 探针的扫描速度较快，有利于探究金属电偶腐蚀演变过程。但目前WBE 探针尺寸大多处于毫米级，一定程度限制了其检测精度。未来WBE 会朝着细化探针尺寸方向改进。LEIS 可精确观察材料局部位置的腐蚀行为，但LEIS 过于依赖双电极，目前LEIS 仅在静态腐蚀电解质溶液中应用，改进LEIS 双电极，拓宽其在动态环境下的应用是未来发展趋势。

(2)SVET 是近年来发展起来的新型检测技术，具有灵敏度高、无破坏性、可进行电化学活性检测等特点，但目前该技术尚处于实验室研究阶段，并且其测试结果的准确性受探针与被测材料的距离、相对速度以及腐蚀环境影响，再加上SVET 仪器设备昂贵，一定程度限制了其应用。发展精密、可靠、低廉并可应用于复杂环境中原位测试的SVET 系统是其未来发展的重要方向。

(3)SECM 具有高时空分辨率和高灵敏度，是原位分析检测电偶腐蚀的重要手段。但目前SECM 利用单一探针实现的检测效率与成像效率较低。利用SKP 可在潮湿空气中不接触腐蚀体系情况下获取金属的腐蚀电位，为湿空气环境下金属电偶腐蚀研究提供新方法。但SKP 过于依赖试样的类型、大小及腐蚀环境。

(4)为更加深入研究金属电偶腐蚀行为及其腐蚀机理，上述微区电化学测量技术往往相互结合，并联合使用传统电化学测量技术、扫描电镜、能谱仪等表征手段。