炭化温度对木材生物炭结构和化学组成的影响

汪文庆，代博仁，夏重阳，石江涛

(南京林业大学材料科学与工程学院，江苏 南京 210037)

木材是一种具有天然孔隙结构的含碳材料，不仅原料来源丰富，而且具有可再生性，制成的产品可降解，能够回收再利用。木材也是生物炭的主要来源，在电化学、污染物降解等方面应用十分广泛[1-2]。炭化温度、炭化时间、原料形状等均会影响木材的炭化速率和生物炭的性质，其中炭化温度的影响最为显著[3-4]。王秀丽等[5]认为，随着木材密度的增加，炭化速率降低。但Yang等[6]认为不同树种因其化学成分上存在差异，炭化速率受到影响，因此不能将密度单独作为衡量炭化速率高低的指标。Qi等[7]研究发现，在炭化过程中随着炭化温度的升高，赤松(Pinusdensiflora)和毛泡桐(Paulowniatomentosa)细胞壁的厚度损失变多，生物炭的产量下降。Hendrawan等[8]通过研究证明炭化温度对活性炭的含水量和表面积有影响，在400～600 ℃之间，随着温度的升高，活性炭的含水量降低，表面积增大，性能也变得更好。Oginni等[9]的研究同样证明了炭化温度可以提高生物炭的pH、电导率、孔隙率以及比表面积。

木材主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，并且具有精密的细胞壁结构，这导致木材的炭化过程比较复杂。木材作为一种天然的有机复合体，其主要的构成单位是空腔细胞。对木材进行细胞水平的研究，主要是对木材细胞的细胞壁进行研究[10]，因为细胞壁结构上的差异会对木材的各项性能产生很大的影响。目前，木材炭化研究大多聚焦于炭化温度对木材炭化机理的影响，对炭化过程中木材细胞壁变化的研究很少。因此本研究选择了两种细胞壁结构不同的木材细胞进行对比，以期填补木材炭化过程中对细胞壁研究的空白。

南方松中的火炬松(Pinustaeda)是针叶树种，构成细胞主要为厚壁管胞[11]，其木材为硬松，早晚材急变，基本密度为0.5 g·cm-3。轻木(Ochromalagopus)为阔叶树种，原产于美洲，构成细胞主要为木纤维与导管。通常情况下木纤维被认为是厚壁细胞，但轻木的空隙度高达83.9%，基本密度通常为0.10～0.25 g·cm-3；与其他阔叶树种相比，轻木细胞壁薄腔大、壁腔比很小[12-13]、细胞壁实质物质绝对含量较低；因此，其木纤维细胞壁厚度与性质近似于薄壁细胞。本研究选用火炬松作为厚壁细胞木材代表、轻木作为薄壁细胞木材代表进行实验，观察研究厚壁管胞和薄壁木纤维这两种不同厚度、不同结构的木材细胞在不同温度下的炭化机理与化学成分变化，为木材的炭化应用提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 实验材料

实验选用的轻木树龄约40 a，火炬松树龄约36 a，均由靖江国林木业有限公司提供；轻木的绝干密度为0.165 g·cm-3，火炬松的绝干密度为0.455 g·cm-3。将原料切成10 mm(纵)×10 mm(径)×10 mm(弦)的试件，每种木材每个温度处理准备四个试件，一个径切面试件和一个横切面试件用于扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)观察，余下的两个试件研磨成粉末用于傅里叶变换红外光谱(Fourier transform infrared spectroscopy，FTIR)和X射线衍射(X-ray diffraction，XRD)技术分析。其中SEM试件用滑走式切片机将需要观察的切面进行修整，得到光滑切面。

1.2 实验设计

根据Yang等[14]和Massuque等[15]的研究，木质素在炭化过程中的重量损失发生在较宽的温度范围内(160～900 ℃)，其中酚类化合物的生成主要集中在600 ℃左右，而芳香烃的生成所需的温度则更高；当温度升高到220 ℃时，半纤维素开始出现大量的降解，纤维素降解速度的最大值则出现在375 ℃左右；300～450 ℃时木材炭化出现了质量损失速率的最大点，且当温度达到600 ℃时，木材的质量损失率达到了79%；因此，本研究将炭化温度分别设置为220、375、600、900 ℃，观察并对比在这几个重要温度下两种木材细胞壁的变化情况。使用OTL1200管式炉(安徽合肥科晶有限公司)对四组炭化温度不同的试件进行加热，升温速率设置为5 ℃·min-1，当炭化温度达到设定温度后继续保持1 h，并以300 cm3·min-1的流量向管式炉内通入氮气以保持炉内的真空状态。

1.3 分析方法

用毛刷蘸水润湿未炭化的对照组(CK)试样的表面，使用滑走式切片机切取厚度为20 μm的组织切片；将所得切片置于水中进行应力释放6 h。将切片置于培养皿中，使用1%番红溶液进行染色，并用30%～95%的酒精梯度进行脱水，使用体积比为1∶1的二甲苯和无水乙醇的混合溶液浸泡1 min，再用二甲苯处理15 s，最后用中性树胶进行封片，并置于烘片机上用砝码压制，压制24 h之后使用OLYMPUS BX51光学显微镜观察切片[16]。

使用型号为TM-1000(日立高新技术公司)的扫描电镜进行炭化前后木材的结构分析，在每张扫描电镜图中取14个测量样本，通过图片上的标尺确定基本长度，利用Nano-Measure软件自动计算细胞壁的平均厚度。再使用VERTEX 80红外光谱仪(德国布鲁克公司)和Ultima IV组合型多功能水平X射线衍射仪(日本理学株式会社)分别进行FTIR和XRD检测，对木材细胞壁中分子的结构、化学键和晶体结构进行化学成分分析。

对所得红外光谱图相关特征吸收峰的峰高进行测量(以吸收峰两侧最低点的切线作基线，从吸收峰顶端向横轴引垂线，垂线与基线的交点到吸收峰顶端的距离为峰高)，计算木质素相对含量和综纤维素相对含量[17]：

木质素相对含量=I1 510/I1 736×100%

(1)

综纤维素相对含量=I1 732/I1 510×100%

(2)

式(1)～(2)中，I1 510、I1 736、I1 732分别表示样品在波数为1 372、1 510、1 736 cm-1处红外吸收峰的峰高。

纤维素是由结晶区和无定形区连接而成的二相体系，结晶区占纤维素整体的百分率称为纤维素的结晶度，因此可以用结晶度来表征两种木材内纤维素含量的变化[18-19]。木材除纤维素外，还含有半纤维素和木质素，因此我们通常利用Turley法计算纤维素的相对结晶度，用结晶度指数表示(Crystallinity index，CI)，计算公式为：

CI=(I002-Iam)/I002×100%

(3)

式中：CI表示纤维素的相对结晶度，I002表示(002)晶面的衍射强度，Iam表示非结晶区的衍射强度(即2θ角近于18°时的衍射强度)。

2 结果与分析

2.1 炭化过程木材结构表征

2.1.1 炭化前木材生物切片观察

松木和轻木炭化前生物切片显微观察如图1所示。由松木横切面(图1a)观察到此松木的早晚材转变度为急变，厚壁细胞居多，晚材管胞壁厚度远大于早材管胞壁厚度。这是由于在温带和寒带的秋季或热带的旱季，树木的营养物质流动缓慢，形成层细胞活动逐渐减弱，形成的晚材细胞腔小而壁厚。径切面(图1b)可见松木的射线主要由射线薄壁细胞组成，径面壁纹孔清晰。从弦切面(图1c)观察到松木木射线细，类型属于单列或纺锤形木射线，宽度为1～3个细胞。

a.松木横切面；b.松木纵切面；c.松木弦切面；d.轻木横切面；e.轻木纵切面；f.轻木弦切面；T.管胞；WR.木射线；GR.生长轮；RC.树脂道；RP.射线薄壁细胞；V.管孔；WF.木纤维细胞。图1 松木与轻木三个切面的光学显微图片Fig.1 Optical micrograph of pine wood and balsa wood in three sections

由轻木横切面(图1d)可见轻木细胞几乎均为薄壁细胞，包括在阔叶材中一般被认为是厚壁细胞的木纤维。与松木的薄壁细胞比较，轻木的细胞壁更薄，因此轻木的密度低，上染的程度低也证实了这一点。径切面与弦切面(图1e、图1f)可见木射线较细，主要由单列和多列射线构成，宽度为1～6个细胞。

2.1.2 炭化过程中细胞壁结构的变化

图2为不同温度炭化后的松木炭和轻木炭及对照横切面的扫描电镜图片，展示了松木与轻木细胞壁经不同炭化温度处理后的表面微观形貌结构变化。从图2可见，未炭化时轻木的细胞壁厚度小于松木的细胞壁厚度，松木细胞壁与胞间层分隔明显，与光学显微镜下观察结果相符。随着炭化的开始和炭化温度的上升，两种木材的细胞壁厚度都开始减小，形状逐渐变为薄片状，轻木的细胞壁厚度减小速率较松木更大。

图2 不同温度处理后松木炭(a)和轻木炭(b)的横切面扫描电镜照片Fig.2 Cross-section SEM images of pine charcoal (a) and balsa charcoal (b) treated at different temperatures

在375 ℃的炭化温度下，两种木材细胞的细胞壁结构都发生了变形。轻木在900 ℃的炭化温度下已难以保持原有的结构形态，细胞壁出现扭曲皱缩；而松木在900 ℃下细胞壁出现部分断裂，但整体形态保持较好，仍可见方块状的细胞轮廓。

表1为松木炭和轻木炭的扫描电镜照片中相邻细胞之间双层细胞壁厚度(Double cell wall thickness，DCWT)。在220、375、600、900 ℃的炭化条件下，轻木炭的双层细胞壁厚度的缩减率分别为18.31%、32.88%、48.14%、69.83%；而在同样的温度条件下，松木炭的双层细胞壁厚度的缩减率则分别为12.24%、40.72%、47.47%、55.27%。除了炭化温度为375 ℃以外，其余炭化温度处理下轻木炭的细胞壁厚度减小程度均高于松木炭，表明仅在220～375 ℃之间松木细胞壁的热解程度要大于轻木细胞，而其他阶段轻木的热解程度要大于松木。

表1 松木炭和轻木炭的DCWTTab.1 DCWT of pine charcoal and basa charcoal温度/℃DCWT/μm缩减率/%松木炭轻木炭松木炭轻木炭CK4.742.95002204.162.4112.2418.313752.811.9840.7232.886002.491.5347.4748.149002.120.8955.2769.83

2.2 炭化前后木材化学成分变化

2.2.1 两种木材炭化过程的FTIR分析

图3 不同炭化温度处理后松木炭和轻木炭的红外光谱图Fig.3 FTIR images of pine charcoal and balsa charcoal treated at different temperatures

在不同温度下通过特征峰峰高比值所呈现的相关化学成分的相对含量见表2。炭化温度为220 ℃时，松木炭与轻木炭的综纤维素相对含量与对照相比均有所下降，综合后文中XRD的实验结果来看，此阶段热解的主要为半纤维素；在220～375 ℃阶段，松木炭与轻木炭的综纤维素相对含量有所上升，这是由于半纤维素已热解完全的情况下，比值意义仅为“纤维素/(纤维素+木质素)”，因此比值有小幅上升；在更高的温度下，松木炭与轻木炭的相关特征峰消失，表明综纤维素已完全热解。在0～375 ℃阶段，松木炭与轻木炭的木质素相对含量随着炭化温度的上升均有所升高，也表明在此阶段中木质素小部分热解的情况下，化学成分变化主要为综纤维素的热解。在600～900 ℃之间，相关特征峰消失，无法再进行半定量的分析，但是从图中1600 cm-1处的吸收峰在600 ℃和900 ℃时的变化可以看出该阶段轻木炭已经开始形成石墨化结构。

表2 不同炭化温度处理后松木炭和轻木炭的化学成分相对含量Tab.2 Relative content of chemical composition of pine charcoal and balsa charcoal treated at different temperatures温度/℃松木炭轻木炭综纤维素相对含量/%木质素相对含量/%综纤维素相对含量/%木质素相对含量/%CK4916712935220431751183737551204120—600————900————

FTIR的结果表明，半纤维素和纤维素的热解较快，而木质素结构较为稳定，在高温下仍可存在，是难以快速热解的组分。综合来看，与松木相比，轻木的木材化学组分更容易发生热降解，且热降解速率更快。

2.2.2 两种木材炭化过程的XRD分析

观察图4中不同炭化温度处理后松木炭和轻木炭的X射线衍射曲线可知，220 ℃、375 ℃炭化处理后的松木炭及其对照有位于2θ=18°、2θ=22°、2θ=35°处的三个衍射峰，分别对应非结晶背景衍射的散射强度、002晶面和040晶面的衍射强度；而220 ℃炭化处理后的轻木炭及其对照同样有位于2θ=18°、2θ=22°和2θ=35°处的三个衍射峰，但在375 ℃下衍射峰几乎消失；轻木炭衍射峰消失对应的炭化温度较松木炭低，表明轻木的纤维素热解速率较松木更快。炭化温度为600 ℃和900 ℃的曲线中衍射峰完全消失，表明试样在600 ℃以上的炭化温度处理后，已不存在结晶相。

图4 不同炭化温度处理后松木炭和轻木炭的X射线衍射曲线Fig.4 The X-ray diffractograms of pine charcoal and balsa charcoal treated at different temperatures

表3为不同温度炭化前后松木炭和轻木炭纤维素的相对结晶度。随着炭化温度的提高，020和004峰逐渐变弱变宽，Esmaeeli等[24]与Ma等[25]研究认为与炭化温度有关。松木的初始纤维素相对结晶度为37.05%；随着炭化温度提高，相对结晶度下降；在220 ℃时，相对结晶度降至28.37%；在375 ℃时，相对结晶度降至27.66%；在更高的温度下，结晶相消失。轻木的初始纤维素相对结晶度为45.17%，表明轻木表面的纤维素含量比松木的高；随着炭化温度提高，轻木炭的纤维素相对结晶度降低；炭化温度达到220 ℃时，轻木炭的相对结晶度降至39.64%；温度继续升高，结晶相消失。XRD结果表明松木炭的结晶结构消失速率小于轻木炭，因此可知松木的纤维素热解比轻木慢，这与前文扫描电镜和FTIR分析的结果相印证。

表3 不同炭化温度处理后松木炭和轻木炭的纤维素相对结晶度Tab.3 Relative crystallinity of cellulose of pine charcoal and balsa charcoal treated at different temperatures温度/℃松木炭轻木炭I002Iam相对结晶度/%I002Iam相对结晶度/%CK54 495.834 304.237.0537 199.23820 397.02345.1722040 512.529 308.328.3740 843.61424 654.04339.6437552 645.837 712.527.66———600——————900——————

3 结论与讨论

本研究比较了分别代表薄壁木纤维和厚壁管胞的两种木材细胞在炭化过程中的细胞壁结构和化学组分变化，发现薄壁木纤维的细胞壁与厚壁管胞的细胞壁相比，受高温炭化的影响更大，在高温下细胞壁结构的破坏程度更高；与厚壁管胞相比，薄壁木纤维中的纤维素、半纤维素以及难以快速热解的木质素热解速度更快，热解完全时所需达到的温度也更低，因此在相同条件下薄壁木纤维比厚壁管胞更易发生热解，热解程度也更为剧烈。

本研究在利用光学显微镜观察两种木材的生物切片时发现，与松木相比，轻木的细胞壁更薄、木质素含量更低，细胞几乎均为薄壁细胞；此前的研究也有所证明[26]。利用扫描电镜观察发现随着炭化温度的上升，轻木薄壁木纤维细胞的双层细胞壁厚度缩减率与松木厚壁管胞的相比更大；Kwon等[27]研究了在250～500 ℃的炭化温度下栎木的细胞壁结构变化，发现炭化温度在350 ℃以上时，栎木的细胞壁变为无细胞壁分层的无定形结构，与本实验结果相同。Xu等[28]利用扫描热显微技术研究发现，在600 ℃的炭化温度下，木材细胞壁表面变得均匀光滑；在本实验中纤维素含量更高的轻木表面也出现了这种光滑的表面结构。Qi等[29]通过实验观察到纤维素和半纤维素含量更高的样品的双层细胞壁厚度更低，与本实验结果相反，这可能是由于松木的密度是轻木的3～4倍的原因造成的。尽管针叶材的纤维素与半纤维素含量被认为少于阔叶材，但在密度差异巨大的情况下，松木作为针叶材仍具有更高的纤维素与半纤维素含量，因此在220～375℃阶段松木的DCWT更高；这与本文中的SEM照片的观察结果也相印证。当温度达到900 ℃时，薄壁木纤维的细胞壁已难以维持原有形态结构，出现扭曲皱缩，而厚壁管胞的细胞壁在900 ℃的炭化温度下仍可见方块状规则排列的结构。

研究认为220～375 ℃阶段主要为半纤维素和纤维素的热解[30]。通过分析FTIR结果发现，随着炭化温度的上升，两种木材细胞中的半纤维素和纤维素开始热解，当炭化温度达到375 ℃时，轻木薄壁木纤维中的半纤维素和纤维素已热解完全，而松木厚壁管胞中的半纤维素和纤维素仍处于热解过程中；结构更加复杂的木质素的热解则更为缓慢；与薄壁木纤维相比，厚壁管胞的化学组分热解速率更低。Kwon等[31]的研究结果表明，提高炭化温度可以很容易地改变木材细胞壁成分的物理和化学特性，并且在低于540 ℃的温度时，炭化的过程是不完全的，这与本文实验结果相似。

通过XRD分析两种木材细胞在炭化过程中纤维素的相对结晶度变化，发现薄壁木纤维在炭化温度达到375 ℃时，纤维素的结晶结构已被严重破坏，而厚壁管胞的结晶结构仍然存在；当炭化温度达到600 ℃以后，厚壁管胞中的晶体结构也因为纤维素的热解而消失；此前的研究认为在300 ℃左右结晶相开始消失[32]，也与本文结果相符。

本研究探究了在逐渐升高的炭化温度梯度下，两种具有代表性的木材厚壁细胞和薄壁木纤维炭化过程和炭化速率的差异，得出了“细胞壁较厚的厚壁管胞与薄壁木纤维相比，热解速度更慢、相同温度下细胞壁的破坏程度更低、完全热解所需的温度更高”的结论，丰富了木材炭化过程中细胞壁变化的相关知识，为进一步研究木材炭化的机理提供了理论依据。