河北省永清县地下水重金属来源识别及健康风险评价

刘 彬,崔邢涛①,王学求,胡庆海

( 1.河北地质大学资源与环境工程研究所,河北 石家庄 050031;2.自然资源部地球化学探测重点实验室/ 中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所,河北 廊坊 065000;3.联合国教科文组织全球尺度地球化学国际研究中心,河北 廊坊 065000)

地下水作为华北地区农业灌溉和饮用水的主要来源,其中的重金属元素含量直接影响着农业生产的质量和人类的身体健康[1-3]。重金属极易在环境介质、食物、饮用水等介质中聚集,进入人体后,会对肾脏、肝脏等器官以及呼吸系统、内分泌系统、神经系统等造成严重损害[4-6]。由农业生产和矿业活动等因素导致的地下水重金属污染已成为人类社会面临的主要环境问题之一。

永清县作为京津冀地区重要的无公害农产品种植基地,蔬菜种植面积超过2万hm2[7],其灌溉用水主要来自地下水,部分村庄的饮用水也取自地下水。根据前人研究成果,华北地区部分地下水已经出现重金属超标情况[8-10]。为助力全县绿色农产品种植长远高质量发展,该研究将地球化学大数据与绿色农业发展相结合,采用以村为单位的高密度采样方法,系统采集每个村庄和重要农业产业园的地下水样品,以精细掌握全县地下水地球化学指标的空间分布特征。通过对地下水中7种重金属元素(Cu、Pb、Zn、Cd、Ni、Hg和As)的含量特征、空间分布以及污染来源进行全面剖析,为永清县绿色农业发展提供精细的大数据支撑。同时,利用健康风险模型对通过饮水途径可能导致的健康风险进行评价,以期为全县地下水的合理、安全利用以及地下水重金属污染防治提供科学依据。

1 研究区概况

廊坊市永清县位于华北平原北部、河北省中部,县域面积776 km2,辖14个乡镇、1个省级开发区,共386个行政村。全县属温带季风气候区,季节分明,年平均气温11.5 ℃。研究区地层由结晶基底和盖层2个部分组成,结晶基底主要为太古宇和下元古界海变质相碳酸盐岩,盖层主要为中上元古界、下元古界和新生界陆相碎屑岩[11]。

按照地形地貌和成因类型划分,研究区位于华北中部冲积湖积平原的永定河扇前平原区,依据第四系含水系统特征,属于永定河地下水系统区。研究区的农业用水和生活用水主要来源于第四系孔隙水,含水层以细砂、粉砂等细碎屑岩为主,具多层结构,大体上划分出4个含水层组,第Ⅰ含水层组底界深度一般为10～50 m,该层地下水易发生循环交替;第Ⅱ含水层组底界深度一般为120～210 m,属微承压到半承压水层,地下水交替循环较为明显;第Ⅲ含水层组为承压水,底界深度一般为250～300 m,在一部分地区该层与第Ⅱ含水层之间没有连续的隔水层;第Ⅳ含水层组是承压水,该层具有较为连续的隔水层[7]。

2 数据来源与分析方法

2.1 样品采集

以“地球化学大数据在绿色产业发展中的应用示范”项目为依托,以永清县行政村为单位,系统采集地下水样品,样品全部采自灌溉用井水,原则上每个行政村采集1个样品,面积大于4 km2的行政村采集2个样品,空间上尽量做到均匀分布,全县范围内共采集地下水样品370件(图1)。样品采集深度范围为50～500 m。其中,312件样品采集于50～210 m,即第Ⅱ含水层组;43件样品采集于>210～300 m,即第Ⅲ含水层组;15件样品采集于>300～500 m,对应第Ⅳ含水层组。采样过程中,使用PH-848型水质分析仪对样品的温度、pH值等基本指标进行测试,并进行记录。将地下水样品装于干净的取样瓶中,加入硝酸使其pH值小于2,并放于车载冷藏箱中,使其温度保持在4 ℃。

图1 永清县地下水采样点分布

2.2 测试分析

样品测试工作由河南省岩石矿物测试中心完成,参照GB/T 5750.6—2006《生活饮用水标准检验方法 金属指标》进行检测,Cu采用iCAP7400Radial全谱直读等离子体发射光谱仪进行测试,Ni、Cd、Pb采用XSERIES2电感耦合等离子体质谱仪进行测试,As、Hg选用BAF-2000双道原子荧光光度计进行检测,Cr6+检测仪器为G-9紫外可见分光光度计。样品测试采用平行双样分析方法,平均每3个样插入1个标准物质以对检测数据质量进行监控。

2.3 数据分析

采用SPSS 19.0软件对地下水样品重金属浓度均值、中值、标准差、变异系数、偏度和峰度等进行描述性统计。利用ArcGIS 10.2软件进行对地下水中重金属浓度的空间分析和健康风险总值的空间解析。利用主成分分析解析地下水重金属元素的主要来源。

对于研究区地下水重金属元素可能带来的健康风险,利用美国国家环境保护局(USEPA)提出的人体健康风险评估模型进行评估。饮水途径是人体暴露于水中重金属元素最主要的方式[12-13],因此主要针对通过饮水途径可能导致的地下水重金属元素健康风险开展评价。根据世界卫生组织(WHO)下属的国际癌症研究机构(IARC)基于化学物质对人类致癌性资料和对实验动物致癌性资料提出的致癌污染物分类,将评价模型分为非致癌重金属评价模型与致癌重金属评价模型,两者通过饮水途径导致的健康风险计算公式分别为

(1)

(2)

Di和Dj的计算公式为

(3)

式(3)中,ω为人均日饮水量,一般成年人取2.2 L·d-1;ρ为重金属元素的质量浓度,mg·L-1;A为人均体重,成年人取值70 kg。

假设各重金属对人体健康影响不存在协同或者拮抗关系,则地下水中重金属元素由饮水途径而形成的健康风险总值(Rt)为致癌重金属引起的致癌风险值(Rc)与非致癌重金属引起的健康风险值(Rn)之和。其计算公式为

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(4)

3 结果与讨论

3.1 描述性统计

研究区地下水中重金属元素含量特征见表1。

表1 永清县地下水重金属元素含量统计

Cu、Pb、Zn、Cd、Ni、Hg和As质量浓度平均值分别为6.95、36.03、22.07、22.60、1 541.73、0.019和3.54 μg·L-1。根据GB/T 14848—2017《地下水质量标准》,Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ类地下水可用于集中式生活饮用水水源。上述重金属元素中,Pb、Cd和Ni的平均值超过Ⅲ类地下水限值,分别是Ⅲ类水限值的3.60、4.52和77.09倍。对于单个采样点位而言,370个样点Cu、Zn和Hg元素含量未超过Ⅲ类水限值,符合饮用水标准。Pb、Cd、Ni和As浓度均有不同数量的点位存在超标情况,其中As有11个点位超标,占全部采样点位的2.97%,主要分布于研究区南部;Pb、Cd、Ni浓度分别有243、263和297个采样点超标,分别占全部采样点位的65.67%、71.08%和80.27%,主要分布于研究区的中部和南部。

Cd和Ni浓度平均值超过GB 5084—2021《农田灌溉水质标准》限值,分别是限值的2.26和7.71倍。单个样品Cu、Zn、Hg和As浓度均未超出限值,符合农田灌溉用水标准。Pb、Cd和Ni浓度分别有11、194和284个样品超标,分别占样品总数的2.97%、52.43%和76.76%,主要分布于研究区中部和南部。这表明该区部分地下水存在一定程度的重金属污染,不再适合作为饮用水和灌溉水水源。

变异系数能反映不同采样点间重金属含量的离散程度,变异系数大于50%属于高度变异[14]。由表1可知,研究区7种重金属均属于高度变异,且不同元素变异系数差别较大,表明不同样品间重金属浓度差异较大,空间分布很不均匀,研究区部分地下水样品重金属超标可能与人类活动有关。

3.2 空间分布特征

研究区7种重金属元素浓度在空间分布上存在明显的不均一性(图2)。

图2 永清县地下水重金属浓度的空间分布

As、Cd、Hg和Pb元素浓度整体表现为西北低、东南高的趋势,高值区主要集中在后奕镇、刘街乡、三圣口乡和里澜城镇这一区域;Ni元素高值区在研究区中南部大面积出现;Cu和Zn元素浓度在全县范围内均较低,高值区仅在养马庄乡和大辛阁乡零星出现。

在研究区地下水重金属含量垂向分布图上,各重金属浓度整体呈现出随深度增加而逐渐降低的趋势(图3)。在小于200 m深度内,As浓度随着深度的增加而逐渐降低,在200 m以下深度浓度基本维持不变。Cd在小于300 m深度范围内浓度基本保持不变,300 m以下深度浓度开始逐渐降低。Pb在小于300 m深度浓度较均匀,个别点位较高,大于300 m深度浓度开始逐渐降低。Cu、Zn、Ni和Hg主要富集于浅层地下水中,且整体随着深度的增加浓度逐渐降低。

图3 永清县地下水重金属浓度的垂向分布

通过分析地下水中重金属浓度随深度的变化规律,不难看出,研究区地下水中重金属元素主要分布在小于300 m深度,即第Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ含水层组。上述3个含水层之间没有连续隔水层,循环交替能力较强,容易导致土壤中重金属元素溶出并向地下水中聚集。土壤中黏土矿物对重金属元素具有一定的吸附作用,因此随着深度的增加重金属的迁移能力逐渐降低。同时由于第Ⅳ和Ⅴ含水层组存在隔水层,地下水循环较为缓慢,且处于还原环境,重金属离子容易转化为难溶化合物,不易在深层地下水中富集[7]。因此,随深度的增加,地下水中重金属元素浓度逐渐降低。

3.3 重金属来源解析

表2 永清县地下水中重金属主成分分析结果

表3 永清县地下水中重金属元素的成分矩阵

地下水重金属含量受自然背景、采矿冶炼、工业排放、交通运输以及农业生产等因素控制[15-18]。前人研究成果表明,Pb和Zn与工业活动、交通运输密切相关,其中Pb主要来源于汽车尾气和煤炭燃烧;Zn主要来源于轮胎磨损、润滑油消耗、汽车尾气、工业排放和动物粪便等,车辆制动过程中会产生大量的Cu、Pb和Ni;Cd是农业生产的标志性重金属元素,农业生产过程中大量塑料薄膜、农药、化肥以及有机肥的使用会提高土壤中Cd、Cu、Zn和As含量[19-25]。魏亮[26]通过动态淋溶柱试验,提出Geobacter等铁还原菌的呼吸作用能够引起土壤中Fe氧化物的异化还原,致使重金属释放进入土壤水中;同时,有机肥中高浓度的PO43-能够与被Nitrospira等菌属氧化形成的As(V)之间发生竞争性吸附,导致As被解吸进入土壤水中。上述生物地球化学过程的交互作用和驱动,促进了土壤重金属向浅层地下水的迁移,进而导致地下水污染。

永清县是农业生产大县,蔬菜种植面积较大,同时大面积种植梨、桃、葡萄等果树。农业生产过程中使用的塑料薄膜、农药、化肥以及有机肥会提高土壤中的Cu、Zn、Cd和As含量,并在生物地球化学过程的驱动下进入地下水。研究区Cu、Zn、Cd和As的高值区主要分布于农产品种植区,因此研究区地下水中重金属第1主成分As和Cd主要与农业生产有关。研究区范围内有高速公路、国道等交通干线穿过,交通线路较为密集,加之大面积的农业种植,导致部分地区地下水中Cu、Zn、Ni和Pb的浓度较高,因此,第2主成分(Cu、Zn、Ni)和第4主成分(Pb)主要与交通运输和农业生产有关。第3主成分为Hg元素,研究区所有地下水样品的Hg含量均未超过Ⅲ类水限值,因此认为Hg主要受自然背景影响。

3.4 健康风险评价

关于重金属对人体形成的健康风险,各国际组织提出的标准不尽相同。其中,以瑞典环保局(Swedish Environmental Protection Agency,SEPA)提出的上限最为严苛,为1×10-6a-1;国际放射防护委员会(International Commission on Radiological,ICRP)提出的标准为5×10-5a-1,美国国家环境保护局给出的上限为1×10-4a-1[8]。

永清县地下水各重金属元素的健康风险值见表4,致癌重金属Cd和As经饮水途径引起的健康风险值分别为1.37×10-7～4.50×10-4和7.52×10-8～1.47×10-5a-1,均值分别为6.15×10-5和2.38×10-6a-1,Cd风险等级大于As。Cd均值超过了瑞典环保局和国际放射防护委员会提出的最大可接受风险值,未超过美国国家环境保护局给出的风险上限。As均值超过了瑞典环保局提出的最大可接受风险值,但在国际放射防护委员会和美国国家环境保护局给出的风险上限之内。具体到各采样点位,以瑞典环保局提出的风险上限为界,370个采样点中,Cd和As的健康危险风险值均有299个样品高于1×10-6a-1,占样品总数的80.81%。分析Cd和As浓度的空间分布特征(图2)可知,两者的健康风险高值区主要位于永清县中部和南部,尤其是东南部的风险值最高。

表4 永清县地下水中各重金属的健康风险特征值

对于非致癌重金属Cu、Pb、Zn、Ni、Hg,经饮水途径引起的健康风险均值分别为6.27×10-10、1.16×10-8、3.30×10-11、3.46×10-8、3.05×10-11,风险等级为Ni>Pb>Cu>Zn>Hg。上述各非致癌重金属健康风险均值和最高值均低于瑞典环保局、国际放射防护委员会和美国国家环境保护局给出的风险上限。因此,研究区非致癌重金属可能导致的健康风险处于可以忽略的水平。

研究区地下水重金属健康风险总值分布区间为2.13×10-7～4.65×10-4,均值为6.40×10-5,均值超过了瑞典环保局和国际放射防护委员会给出的风险上限。对于单个样品,370个样品中分别有341、133和73个样品的重金属健康风险总值超过了瑞典环保局、国际放射防护委员会和美国国家环境保护局给出的风险上限,分别占样品总数的92.16%、35.94和19.72%。7种重金属元素风险值由高到低依次为Cd>As>Ni>Pb>Cu>Hg>Zn(图4)。Cd对健康风险总值的贡献率最大,平均为79.24%;其次为As,平均为20.66%。由地下水重金属健康风险总值空间分布图(图5)可见,研究区东南部出现大面积的风险高值区,该区域的地下水用水安全应引起高度重视。

综上,通过对研究区地下水重金属健康风险值的分析可以看出,致癌重金属元素通过饮水这一途径导致的健康风险要高于非致癌重金属,Cd和As在研究区地下水的健康风险值中占比较大,是引起健康风险的主要重金属元素。

Cd通过饮水途径进入人体后,可在体内长时间滞留,在骨骼中的半衰期约为38 a,且有致癌性;As会对动脉血管、神经系统等造成一定影响,而且具有致癌性[7]。因此,应加强污染高风险区Cd和As的监控,采取必要措施防止污染程度进一步加剧,并对污染区域进行有效治理。

箱体上、下线分别表示上、下四分位数,中位线表示中位数,圆圈表示异常值。

4 结论

(1)永清县地下水重金属平均浓度排序为Ni>Pb>Cd>Zn>Cu>As>Hg。其中Pb、Cd和Ni平均浓度分别为GB/T 14848—2017中Ⅲ类水限值的3.60、4.52和77.09倍;Cd和Ni平均浓度分别是农田灌溉水质标准限值的2.26和7.71倍。研究区部分地下水已经受到一定程度的重金属污染,可能对农业生产和人体健康造成影响。

(2)研究区地下水中7种重金属的空间分布表现出显著的不均一性,整体呈北部低、中部和南部高的趋势。垂向分布上,研究区地下水重金属主要分布在小于300 m深度,即第Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ含水层组,且呈现出随深度增加浓度逐渐降低的趋势。

Rt—由饮水途径而形成的健康风险总值。

(3)根据重金属来源解析结果,研究区地下水中As和Cd主要与农业生产有关,Cu、Zn、Ni和Pb主要来自交通运输和农业生产,Hg主要受自然背景影响。

(4)研究区地下水重金属引起的健康风险值排序为Cd>As>Ni>Pb>Cu>Hg>Zn,非致癌重金属Cu、Pb、Zn、Ni和Hg引起的健康风险处在可忽略水平,致癌重金属Cd和As是引起健康风险的主要因素,分别占健康风险总值的79.24%和20.66%。健康风险高值区主要位于研究区东南部,该区地下水用水安全应引起重视。