不同前处理下咸水冰融水水质与水量特征*

齐 继,宋建彬,赵 英**,胡秋丽**,潘英华,于千钧

(1.鲁东大学资源与环境工程学院 烟台 264025;2.山东黄河三角洲国家级自然保护区管理委员会 东营 257500)

全球范围内,土壤盐渍化是造成环境问题和粮食减产的主要原因之一,受盐渍化影响的土壤从寒带到热带地区都有分布[1]。中国受盐渍化影响的土壤近一半分布在温带地区,总面积约为3.6×105km2,是我国重要的后备土地资源。在干旱半干旱地区,淡水洗盐是改良盐渍化土壤最好的方法[2]。淡水溶解土壤中的可溶性盐分,盐分随着水分的运移被淋洗到耕层以下,以达到洗盐的目的。但我国淡水资源短缺,已有研究表明咸水作为缓解淡水资源短缺的一种潜在水资源,可以充当部分灌溉水,但长期进行咸水灌溉后仍需要配合一定量的淡水灌溉以减少作物根区的盐胁迫[3-5]。

如今,咸水淡化技术日趋成熟,如蒸馏、渗透法等[6]。但这些方法成本较高,不适用于解决农业用水问题。咸水结冰灌溉是盐碱地咸水资源高效利用的一种方法,冬季利用咸水进行灌溉,咸水在自然低温条件下结冰,春季回暖,咸水冰融化时存在盐分再分配现象,前期高矿化度咸水先入渗,提高了土壤的入渗性能,后期低矿化度微咸水以及淡水将土壤中本来含有的和前期入渗的盐分淋洗出根区,以达到洗盐的目的。Guo 等[7-9]的研究表明咸水结冰灌溉可以显著增加深层土壤含水量,同时相对于淡水结冰入渗有着更好的洗盐效果,并且通过进一步的研究发现,初始含水量和土壤容重越小,咸水结冰灌溉的脱盐效果越好。

咸水冰中的盐分以“卤水胞”的形式存在,传统的咸水结冰灌溉中,随着温度升高,冰体融化,“卤水胞”破裂,里面的咸水由于重力作用向下迁移,在冰中形成可供咸水向下迁移的“咸水通道”[10]。有研究通过在低温条件下融化渤海海冰,获得了30%左右的＜2 g·L-1的微咸水[11]。Zhang 等[12]通过室内试验证实初始矿化度会显著影响咸水冰的脱盐率,初始矿化度为2.5 g·L-1和15 g·L-1的咸水冰融化一半时的脱盐率分别为70.8%和83.9%。而在海水淡化领域,Luo等[13]利用单向冻结技术排除了57.88%～48.38%的总盐分,如果将冰打碎并置于离心机进行处理,可额外再去除30.91%～47.28%的盐分。同时有研究表明,通过对海冰进行破碎、离心、清洗等前处理后,最终获得93%～96%的脱盐率[14]。由此可见,传统咸水结冰灌溉冰体的脱盐效率十分有限,仍有很大提升空间。对咸水冰进行前处理,例如将冰打碎,咸水冰从卤水胞处破开,卤水暴露在外部,随着冰体融化,盐分更容易被带离冰体。以往关于咸水结冰灌溉的研究已发现温度、初始矿化度、初始钠吸附比(SAR)及咸水冰堆积角度等因素均会影响咸水冰融水的水盐动态,但鲜有对如何提高咸水冰脱盐效率进行探讨[15-17]。同时大田重力脱盐往往持续时间较长,在此期间有40%的水分通过蒸发或升华损失掉,如何在不影响脱盐率的情况下缩短脱盐时间,仍需进一步研究[18]。

因此,本文的研究目标是通过室内融水试验探究前处理对咸水冰融水水质及水量动态的影响,同时对比不同前处理下,咸水冰融化历时和淡水产出量的差异,以期为咸水结冰灌溉更有效地改良盐碱地提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 试验设计

试验于2021 年7-9 月在鲁东大学滨海生态水文过程与环境安全实验室开展,为了探究不同前处理和初始矿化度对冰体融水水量与水质动态的影响,设置了3 种咸水冰前处理: 曝气(A)、堆积(S)、破碎(C),并以常规冰(R)为对照;根据滨海地区基本灌溉水矿化度,每种处理设计3 个矿化度水平(5 g·L-1、10 g·L-1、15 g·L-1),以淡水(0 g·L-1)为对照[10];例如: “R5”代表初始矿化度为5 g·L-1的常规冰。试验所用咸水使用山东烟台产的海盐按照所设置的浓度溶于蒸馏水中制备而成,海盐含K+0.53%、Na+32.12%、Ca2+0.32%、Mg2+0.33%、SO42-2.50%、Cl-63.32%、HCO3-0.26%、NO3-0.62%。咸水样品组成成分如表1 所示。所有处理均重复3 次,所有处理结冰用水均为1000 mL。

表1 试验用不同矿化度咸水的离子组成Table 1 Ion composition of the saline water of different salinities %

试验用冰均在-20 ℃环境下冻结20 h 得到。常规冰采用聚乙烯容器制备(容积为1000 mL);在制备曝气冰时,为加大气体溶解度并保证冻结速度,得到孔隙较多的冰体,在充气之前将配置好的溶液置于冰箱,使溶液温度稳定在4 ℃ (该温度下CO2在水中溶解度较大),之后取出等体积(1000 mL)咸水样品使用充气装置向已配制好的溶液中充入CO2至其饱和后转移至聚乙烯容器中冻结以得到曝气冰;堆积冰采用尺寸为2.7 cm×2.7 cm×2.7 cm 的冰盒制备;破碎冰采用碎冰机在-20 ℃下将样品冰全部打碎得到。因本研究关注前处理对咸水冰融化动态的影响,故融化试验在室温下进行(25 ℃),利用空调控温并实时监测。融冰装置如图1 所示,分别将不同处理的咸水冰置于装置中融化,并开始计时,在融水装置下方采用量筒承接融水,每隔0.5 h 测定融水体积,并收集水样至水样瓶中,以备后续测定EC、pH 以及离子含量(K+、Na+、Ca2+、Mg2+、SO42-、Cl-、HCO3-、NO3-)。

图1 试验装置照片Fig.1 Photograph of the experimental setup

EC 使用电导率仪(ThermoOrion Star™ A212,美国)测得,离子含量使用离子色谱仪(DIONEX ICS-2100,Thermo Fisher,美国)测得,矿化度(TDS)为离子总和,融水钠吸附比(SAR)由式(1)计算得出。

式 中: Na+、Ca2+、Mg2+分别表示溶液中Na+、Ca2+、Mg2+的浓度,meq·L-1。

1.2 数据处理

2 结果与分析

2.1 咸水冰融化时间

由图2 可知,不同前处理和初始矿化度对咸水冰融化时间的影响显著(P＜0.05)。相同矿化度下,不同处理的融化时间为破碎冰＜堆积冰＜曝气冰＜常规冰。与常规冰相比,曝气冰的融化时间减少3.45%～20.45%,堆积冰减少21.17%～29.43%,破碎冰减少27.59%～35.29%。

图2 不同前处理下不同矿化度咸水冰的融化历时Fig.2 Comparison of melting times of saline ice with different salinities under different pretreatments

相同前处理下,除曝气冰外,不同矿化度处理的融化时间均为0 g·L-1＞15 g·L-1＞10 g·L-1＞5 g·L-1。曝气冰处理的融化时间为0 g·L-1＜5 g·L-1＜10 g·L-1＜15 g·L-1,分别为12.33 h、12.5 h、13.5 h 和14.0 h。常规冰条件下,5 g·L-1、10 g·L-1、15 g·L-1的融化时间分别比0 g·L-1减少8.58%、8.58%、6.45%;曝气冰条件下,5 g·L-1、10 g·L-1、15 g·L-1的融化时间分别比0 g·L-1增加1.38%、9.49%、13.54%;堆积冰条件下,5 g·L-1、10 g·L-1、15 g·L-1的融化时间分别比0 g·L-1减 少17.83%、8.22%、7.52%;破碎冰条件下5 g·L-1、10 g·L-1、15 g·L-1的融化时间分别比0 g·L-1减 少17.91%、8.57%、5.60%。所有处理中,5 g·L-1的破碎处理效果最好,融化时间为9.16 h,显著低于其他处理(P＜0.05),是同矿化度下常规冰的64.71%。双因素方差分析结果表明,初始矿化度和前处理均对融化时间有显著影响,且存在交互作用(P＜0.05),其中前处理对融化时间的影响更大。

2.2 咸水冰融水水量动态

图3 显示不同前处理和矿化度对咸水冰融冰过程融出水量的影响,各处理融水水量均为先快速上升,达到其峰值后缓慢减少,呈现左偏的趋势。5 g·L-1处理下,与常规冰相比,曝气、堆积和破碎处理的峰值发生时间分别提前15.38%、46.15%和61.54%。其他矿化度条件下的规律相同,常规冰、曝气冰、堆积冰、破碎冰达到峰值水量所需的时间依次变少,峰值水量依次变大。相同前处理下,5 g·L-1、10 g·L-1、15 g·L-1与0 g·L-1相比,峰值水量出现时间更晚,峰值水量常规冰＜曝气冰＜堆积冰＜破碎冰,其中15 g·L-1破碎冰的峰值水量最大为311.40 mL·h-1。

图3 不同初始矿化度下各前处理咸水冰融水水量动态Fig.3 Dynamics of the meltwater volumes of saline ice with different salinities under different pretreatments

2.3 咸水冰融水矿化度动态

图4 显示不同前处理和矿化度下咸水冰融水矿化度(TDS)的变化规律。各组处理融水矿化度均为开始时最高,随着融化的进行,融水的TDS 快速下降,最后趋于平缓。前处理相同时,咸水冰初始矿化度越高,融化过程中融水的盐分含量就越高,介于14.5～293.3 g·L-1,其中15 g·L-1常规冰最高,5 g·L-1破碎冰最低;初始矿化度相同时,初始融水盐分含量破碎冰＜堆积冰＜曝气冰＜常规冰;初始矿化度为5 g·L-1和10 g·L-1时,曝气、堆积和破碎处理的初始融水矿化度显著低于常规冰处理(P＜0.05)。初始矿化度为15 g·L-1,除曝气处理外,其余均显著低于常规处理。如表2 所示,末期融水矿化度最高值出现在15 g·L-1堆积冰(0.97 g·L-1),最低值出现在5 g·L-1破碎冰(0.06 g·L-1),差异显著(P＜0.05)。

图4 不同前处理和矿化度条件下咸水冰融水盐分动态Fig.4 Salinity dynamics of meltwater of saline ice with different salinities under different pretreatments

表2 不同处理下咸水冰融水矿化度(TDS)和钠吸附比(SAR)始末变化Table 2 Comparison of total dissolved solids (TDS) and sodium adsorption ratio (SAR) in meltwater between the starting and ending melting of saline ice with different salinities under different pretreatments

为定量分析融水TDS 随时间的变化规律,使用Origin 中的Rank Models 插件筛选后,发现采用 Allometric1 函数可以较好地拟合其变化规律(表3),拟合结果通过显著性检验,决定系数R2为0.86～0.99,且各参数均达极显著水平(P＜0.01),因此使用Allometric1 函数模型可以准确地表征融水矿化度随时间的变化规律。各处理参数b均为负值,说明函数为单调递减,除5 g·L-1处理外,其余初始矿化度下,b的绝对值由小到大均为常规冰＜曝气冰＜堆积冰＜破碎冰;相同前处理下,随着初始矿化度的升高,参数a均呈增加的趋势,均为5 g·L-1＜10 g·L-1＜15 g·L-1处理。

表3 不同前处理下不同矿化度咸水冰融水矿化度幂函数(y=a·xb)拟合参数表Table 3 Parameters of the fitted power function (y=a·xb) of total dissolved solids in meltwater (y) of saline ice with different salinities (x) under different pretreatments

2.4 咸水冰融水钠吸附比(SAR)动态

在灌溉过程中,SAR 是评价水质的重要指标之一,当矿化度相同时,SAR 的差异会导致土壤理化性质发生不同程度的变化,灌溉水的SAR 过高会对土壤的物理性质产生影响,表现为土壤中黏粒和团聚体的分散,土壤的透水性和透气性的降低[19]。

图5 展示的是不同矿化度和前处理下,咸水冰融化过程中融水SAR 的变化规律。从图中可以看出,各组的SAR 随着融化的进行先快速下降,说明开始融化时冰体中的钠离子快速流出,排出速率高于Ca2+、Mg2+,后趋于平缓,并趋向一致,变化趋势与TDS 相同。咸水初始矿化度为5 g·L-1、10 g·L-1时,咸水冰融化过程中SAR 由小到大为破碎冰＜堆积冰＜曝气冰＜常规冰;15 g·L-1时,融水SAR 由小到大为破碎冰＜堆积冰＜曝气冰＜常规冰。如表3 和图5 所示，在本试验中,初始矿化度越高,融化过程中融水的SAR越大。

当年在祖屋里玩耍的孩童们早已长大成人，各自在不同的城市购置新居、结婚生子，有些人已有数年未回祖屋相聚了。如今，人去楼空的祖屋再不加以修缮，过几年也许就真的全塌了。俗语有云：树长千丈落叶归根，人行万里涅槃回乡。祖屋留在故乡，我们这一代的根才能继续留在故乡，才能给在外拼搏的游子留一个回乡的念想。

图5 不同前处理和矿化度条件下咸水冰融水钠吸附比动态Fig.5 Dynamics of sodium adsorption ratio of meltwater of saline ice with different salinities under different pretreatments

为定量分析融水SAR 随时间的变化规律,使用Origin 中的Rank Models 插件筛选后,采用Allometric1 函数对其进行拟合,并进行显著性检验(表4),其中咸水矿化度15 g·L-1的常规冰处理的决定系数R2为0.72,其余均为0.83～0.97,均达极显著水平(P＜0.01),说明Allometric1 函数可准确地描述SAR 随时间的变化规律。除常规冰外,其余相同前处理下,参数a随着初始矿化度的升高而升高;各初始矿化度下,破碎冰处理参数b的绝对值均最大。

表4 不同前处理下不同矿化度咸水冰融水钠吸附比幂函数(y=a·xb)的拟合参数Table 4 Parameters of the fitted power function (y=a·xb) of sodium adsorption ratio of meltwater (y) of saline ice with different salinities (x) under different pretreatments

2.5 咸水冰融水中的盐分再分配及不同矿化度融水水量占比

为对比不同前处理咸水冰融水过程中的盐分再分配及脱盐效率,将融水水量进行4 等分,计算不同融化阶段相同体积融水平均TDS 以及融水量为25%、50%和75%时咸水冰的脱盐率。表5 展示的是不同处理下单位水量TDS 及融出该水量时对应的咸水冰脱盐率,从表中可以看出,相同初始TDS 下,前处理后的咸水冰前25%融水TDS 均不同程度低于常规冰,其中破碎冰在该阶段下融水TDS 最低;特别是在初始TDS 为10 g·L-1和15 g·L-1时,分别为常规冰的80.45%和79.59%,差异显著(P＜0.05)。对比25%～75%融水平均TDS,发现前处理提高了该部分融水的TDS,其中破碎冰处理显著提高25%～50%融水的TDS (P＜0.05),即有更大比例的盐分随该部分融水流出,说明前处理改变了咸水冰融化过程中的盐分再分配过程。对比咸水冰融化25%、50%和75%时咸水冰的脱盐率可以发现,在融化进行至75%时,咸水冰脱盐率可达94.57%～98.81%,其中5 g·L-1的破碎冰融化75%时脱盐率显著高于常规冰(P＜0.05)。上述结果均可说明前处理可以在不影响咸水冰脱盐率的情况下缩短脱盐时间,且会对盐分再分配产生影响。

表5 不同前处理下不同矿化度咸水冰单位体积融水矿化度及融出该水量时的咸水冰脱盐率Table 5 Total dissolved solids (TDS) per unit volume of meltwater and desalination ratio at specific melting stage of saline ice with different salinities under different pretreatments

对各处理融出水TDS 进行分类(矿化度＞5 g·L-1为咸水,1～5 g·L-1为微咸水,＜1 g·L-1为淡水),如图6所示,所有处理的冰体均有淡水融出,初始矿化度越低,融出淡水占比越大。各组处理均有着明显的盐分再分配现象。从图6 可以看出咸水冰的初始矿化度越高,融出咸水(＞5 g·L-1)的比例越大,最高可达70%,这显然不利于土壤盐分的淋洗。5 g·L-1下的各处理,均产生了一部分淡水(＜1 g·L-1),其中5 g·L-1破碎冰的淡水产量占比(35.54%)高于其他3 组处理,且大于其微咸水产出比(33.22%),这说明在矿化度为5 g·L-1时,将冰打碎可获更大比例的淡水;相较于常规冰,在冻结前加气制造孔隙提高了淡水(＜1 g·L-1)的产出比例,但在其他矿化度下效果不明显。3 个矿化度处理下,堆积冰的淡水产量均低于其他处理,特别是初始矿化度为15 g·L-1时,堆积冰的淡水产出率仅为0.4%,同时咸水(＞5 g·L-1)产出率为各处理中最高,为70.06%。根据双因素方差分析结果,前处理和初始矿化度均对＜3 g·L-1、5 g·L-1水量占比有显著影响(P＜0.05),并且存在交互作用(P＜0.05),其中前处理的影响更大;前处理对＜1 g·L-1淡水产量占比的影响显著(P＜0.01)而初始矿化度对其影响不显著(P=0.967),但交互作用显著(P＜0.05)。

图6 不同前处理不同矿化度咸水的各矿化度融水占比Fig.6 Salt redistribution of meltwater of saline ice with different salnities under different pretreatments

3 讨论

3.1 咸水冰前处理对融水时间的影响

本研究中的曝气、堆积、破碎前处理方式相对于常规冰均减少了融化时间,其中5 g·L-1破碎冰的融化时间仅为常规冰的64.71%。与常规冰相比,曝气冰内部孔隙较多、堆积冰和破碎冰与空气接触面积较大,故冰体与环境的热量交换更加频繁,融化时间较短。在融化初期,咸水冰处于热量交换开始的阶段,融水量均相对较少,但由不同前处理的咸水冰对温度的响应不尽相同,因此在融化速度上呈现不同的变化规律。不同初始矿化度咸水冰的融化时间不同,随矿化度的升高呈先减少后增加的趋势: 一方面,盐分的加入降低了冰体的冰点,导致5 g·L-1咸水冰的融化速率高于淡水冰,所以融化更快;另一方面,对比5 g·L-1、10 g·L-1、15 g·L-1咸水冰,随着盐分含量的升高,融化时间依次变长,这是由于咸水冰的热传导系数不仅是温度也是盐度的函数,咸水冰中的卤水胞在融化过程中充当着“热库”的作用,随着咸水冰内部卤水胞的增加,融化所需能量随之提高,其中,冰点降低,融化时间变短为正效应,卤水胞增加,融化时间变长为负效应,两种效应叠加造成了融化时间的差异[20-21]。咸水冰重力脱盐持续时间较长,往往可达数月,有研究表明在田间水分损失的比例最高可达总冰量的40%[11,18],因此,缩短融化时间,理论上可以减少淡水的损耗,提高水资源利用效率,但由于大田融化条件可能和室内不同,其对咸水冰融化过程中水质和水量动态规律仍需进一步研究。

3.2 咸水冰前处理对融水水量动态的影响

常规冰融化过程中单位时间融出水量呈先增加后减少的趋势,单位时间峰值融出水量出现在融化中期,这与前人的研究保持一致[15];与前人研究不同的是,对咸水冰进行前处理,改变了融出水水量的动态,将冰打碎,推迟了融水开始流出的时间,且融化开始后迅速达到融化峰值,提高了单位时间峰值水量,其原因可能为以下几个: 首先,冰体的多孔状结构有着较好的保墒性能,咸水冰融化后,融水广泛分布于冰体之间,由于毛管力的作用使得冰体有一定的持水性能;其次碎冰中的咸水通道不仅包括有利于脱盐的纵向通道,也包括不利于咸水排出的横向通道,阻碍融水排出;另外,碎冰还具有亲水性,融水吸附在冰体表面,不能及时流出[22]。这3 方面的原因导致在破碎处理下,融水延迟流出。随着融化的持续进行,融水量逐渐增大,至冰体无法保持的水量后便流出,所以破碎冰融水开始排出后很快达到融水量峰值。堆积冰处理中,咸水冰体积相对较小,与周围环境的热量交换强度较大,与常规冰相比融化速度较快,因此融化前期的出水量较多,也较早达到峰值。有研究指出在一定范围内提高入渗量有利于盐分的淋洗,但在咸水结冰灌溉中仍需进一步试验证实[23-25]。

3.3 咸水冰前处理对融水水质的影响

海冰中存在大量咸水通道,在重力脱盐过程中,冰体表面和冰晶间的盐分最先随融水顺咸水通道流出,因此融化初期水中含盐量较大,而后期融水多为冰晶融水和卤水的混合物,且冰晶融水比例越来越大,故融水含盐量越来越少[26-29]。本研究中咸水冰中的盐分同样以卤水胞的形式存在,吸热后,在重力作用下向下迁移形成咸水通道,融化初期,冰体温度较低,故融水矿化度较高,大量盐分排出,随着融化的进行,融水矿化度逐渐降低,最后趋于平缓,在融化末期达到最小值,咸水冰融化过程中的盐分再分配效果明显。破碎处理融化前半小时和后半小时的融水矿化度和SAR 均显著低于其他处理(P＜0.05),在融化初期,破碎冰体的卤水胞暴露在表面,同时冰体表面吸附了部分融水,随着融化的进行,融水量逐渐增大,冰体表面无法继续保持当前的水量,大量融水带着溶解的盐分流出,使得后期融水含盐量极低[30]。

曝气冰在融水水量和水质上和常规冰相比差异并不大,可能原因是曝气咸水冻结时有气体溢出,同时受限于容器体积,曝气结冰后孔隙度提升并不明显,对咸水通道的形成未造成显著影响。堆积冰脱盐效果最差,咸水冰冻结时形成的咸水通道是与水平面相垂直的,而随机堆积摆放会使得部分冰体的咸水通道与水平夹角过大,不利于重力脱盐[17,31]。盐分无法集中在前半段排除,导致后期融水矿化度和SAR 较大。

3.4 咸水冰前处理对微咸水产出量的影响

对冰体进行前处理会影响咸水冰融化过程中的盐分再分配,改变不同矿化度融水的出水量比例。其中,淡水融出量对最终盐分的淋洗起着较为重要的作用。碎冰丰富的咸水通道提高了冰体的脱盐效率。5 g·L-1条件下,破碎显著提高了淡水产量,相较于对照组提高88.6%。相同前处理下,随着咸水冰初始矿化度的增加,融出＜3 g·L-1微咸水的比例逐渐减少。但最后微咸水产出比例差异不显著(P＞0.05),可能原因: 1)碎冰条件限制了卤水胞的破碎程度,使不同矿化度水平下的差异不显著;2)咸水通道的形成还取决于冰体初期吸热融化速度,不同矿化度碎冰的热交换强度相似,使咸水通道数量相近,脱盐强度不存在显著性差异;3)碎冰装填时为了保证其原始密度,未对碎冰进行压实,虽然有效保留了内部孔隙,但实际增加了排盐通道的长度,导致更多的淡水掺杂着卤水流出,表现在融化开始时单位时间内融水水量大,矿化度低。在实际情况下,各融化时期融水水质对盐渍化土壤盐分的淋洗至关重要,本研究主要讨论了地上部分即咸水冰的融化过程,不同前处理咸水冰融水在土壤中的入渗过程有待进一步研究。

4 结论

本研究通过室内咸水冰融水试验发现,对咸水冰进行曝气、堆积、破碎前处理,可改变咸水冰融水水量和水质动态:

1) 3 种前处理方式能够显著缩短冰体融化时间,提高脱盐效率,破碎冰处理在各初始矿化度下,融水时间均最短,其中5 g·L-1破碎冰融化历时在各处理间最短(9.16 h),为对照组的64.71%。

2)咸水冰融水水量均呈先增加后减少的趋势,在融水峰值上,破碎冰最大;咸水冰融水TDS 和SAR初期最高,随着融化的进行逐渐降低,最后趋于平缓。整个融化过程中,经前处理的咸水冰融水SAR 值为0.16～6.31,说明本研究中的前处理措施可降低咸水资源利用时土壤碱化的风险。

3)前处理措施能够改变咸水冰融化过程中的盐分再分配。初始矿化度为5 g·L-1时破碎处理淡水(＜1 g·L-1)产融出量最高,为33.26%,优于同矿化度的其他处理。堆积冰的淡水(＜1 g·L-1)产量在各个矿化度下均最少,其中在初始矿化度为15 g·L-1时,＜1 g·L-1淡水产量仅为0.48%,而大于5 g·L-1咸水产量为70%。