M/ZSM-5 (M=Cu、Mn、Fe、Ce、Ti) 催化氧化甲苯性能研究

彭新宇 ，刘丽君 ，沈伯雄,* ，边 瑶 ，苏立超

（1. 河北工业大学 能源与环境工程学院, 天津 300401；2. 天津市清洁能源利用与污染物控制重点实验室, 天津 300401；3. 邻筑(河北)工程产业技术研究有限公司, 河北 邢台 054001）

挥发性有机化合物(VOCs)作为一种常见的工业污染物，是指室温常压下，沸点在50-260 ℃的一类有机化合物[1]。VOCs 来源广泛，种类繁多，成分复杂，难以自然消解，对环境和人体健康具有严重危害[2]。在众多脱除方法中，催化燃烧法以其脱除效率高、可行性高、成本低、几乎不产生二次污染[3]等优点成为当前实际工业中最常用、技术最成熟、研究价值最高的VOCs 脱除技术之一。

催化燃烧法是指在催化剂的作用下，利用O2和高温将大分子有机物氧化为H2O 和CO2的一种VOCs 脱除方法[4]。催化剂的合理选择是实现反应持续高效进行的关键。研究发现，铂、钯、金等贵金属具有优异的催化作用[5]，但它们成本高昂、易中毒失活。为此，具有较强的催化活性和化学稳定性的过渡金属氧化物开始被广泛应用于VOCs 催化剂的制备中，并取得了良好的成果。Li 等[6]利用V-Cu/ZSM-5 作为催化剂脱除甲苯，在276 ℃下达到90%的脱除效率，并表现出较强的烟气耐受性和COx选择性。Hu 等[7]利用原位水热法制备了CuMnOx纳米棒并应用于甲苯氧化反应，发现Cu1Mn1O 在214 ℃下甲苯转化率达90%，具有良好的催化活性和水热稳定性。

目前，使用的催化剂主要分为负载型催化剂和非负载型催化剂，对于负载型催化剂来说，载体的选择是甲苯催化燃烧效率的重要影响因素，合适的载体不仅可以提供充足的反应场所，而且有利于高活性催化剂的形成[8]。ZSM-5 分子筛作为一种MFI 结构沸石，具有稳定的骨架结构、较高的比表面积和丰富的三维孔道，可以提供优越的反应空间和电子环境，有利于活性金属氧化物的分散和反应气体的扩散[9]，被认为是催化燃烧的最佳载体之一。

在过往的研究中，针对单一催化剂催化脱除甲苯的研究较多，对不同金属氧化物催化剂的催化效果进行比较的研究报道相对较少。在本研究中，以ZSM-5 分子筛为载体，使用浸渍法制备了负载不同金属氧化物的催化剂，并将其用于甲苯的氧化脱除，同时比较了SO2对不同过渡金属氧化物催化剂催化活性的影响。其中，Cu/ZSM-5 表现出优异的甲苯催化活性和抗硫性。借助扫描电子显微镜(SEM)、X 射线衍射(XRD)、N2吸附-脱附、X 射线光电子能谱(XPS)、H2-程序化温度还原(H2-TPR)和原位红外测试对不同催化剂进行表征，进一步分析不同金属催化剂的理化性质和甲苯在催化剂表面的氧化反应机理。

1 实验内容

1.1 化学药品

ZSM-5 分子筛，上海麦克林生产；硝酸铜、硝酸锰、硝酸铁、硝酸铈、硝酸钛，上海罗恩生产。

1.2 催化剂的制备

以ZSM-5 分子筛为载体，使用浸渍法制备负载Cu、Mn、Fe、Ce、Ti 的金属氧化物催化剂。称取适量的固体金属硝酸盐溶于100 mL 去离子水中，然后加入ZSM-5 分子筛粉末，搅拌均匀。将浆液在70 ℃下磁力搅拌蒸发至干燥，然后在110 ℃下继续干燥过夜，最后将粉末在马弗炉中550 ℃焙烧4 h。将制得的金属氧化物催化剂分别记为Cu/ZSM-5、 Mn/ZSM-5、 Fe/ZSM-5、 Ce/ZSM-5、Ti/ZSM-5，每种金属的负载量均为5%。

1.3 催化剂的表征

利用日本Rigaku SmartLab SE 衍射仪记录了X 射线衍射谱图，5°-80°扫描(2θ)，扫描速率为4(°)/s。使用美国Micromeritics 公司生产的ASAP 2020 HD88 吸附仪测试样品-196 ℃的N2等温吸附-解吸曲线，采用Brunauer-Emmett-Teller (BET)方法计算比表面积，采用Barrett-Joyner-Halenda (BJH)方法计算孔径分布。使用美国 Thermo ESCALAB 250xi光谱仪记录了X 射线光电子能谱，用于分析催化剂表面金属元素组成和化学价态。利用德国Zeiss公司生产的Zeiss Sigma 300 透射电子显微镜对样品的微观结构进行分析。原位红外傅里叶变换光谱在德国BRUKER TENSOR II 仪器上测试。使用Builder PCA-1200 化学吸附分析仪对催化剂进行了H2-TPR 分析，150 mg 催化剂在50 mL/min N2气氛下300 ℃吹扫1 h，然后在流动N2中冷却到室温。再在30 mL/min 的5% H2/Ar 气流下，以10 ℃/min的升温速率将催化剂加热到900 ℃。

1.4 催化剂的活性测试

为测试样品的催化活性和抗硫性，建立了甲苯催化固定床反应器。将250 mg 催化剂（40-60 目）装入石英管内，通入总流量为200 mL/min的干燥气体（1.0×10-4甲苯、20% O2、N2），体积空速为24000 h-1。用岛津气相色谱仪GC-2010 Plus连续检测末端甲苯含量，待常温下进出口气体甲苯含量稳定后，检测150-400 ℃下催化剂的甲苯脱除效率。

催化效率计算方法如下：

式中，x——甲苯脱除效率；

cin——入口处甲苯体积分数；

cout——出口处甲苯体积分数。

计算了催化剂在甲苯催化氧化反应中的反应速率，其计算方法为[10]：

式中，Vin——入口处甲苯流速, mol/s；

Wcatalyst——催化剂质量，g。

2 结果和讨论

2.1 催化剂的结构和形态特性分析

为了比较不同催化活性的催化剂表面形貌和元素分布，分别对ZSM-5、Cu/ZSM-5 和Ce/ZSM-5进行了SEM 和EDS 表面扫描(Mapping)实验，测试结果如图1 所示。由图1 可以看出，未经任何处理的ZSM-5 分子筛呈现六边形块状结构，表面平滑，晶形完整。在经过浸渍处理后，块体表面出现明显絮状和点状沉着，表明金属氧化物被成功负载在分子筛表面。Cu/ZSM-5 和Ce/ZSM-5 的表面形态和金属分布略有不同。Cu/ZSM-5 表面比较粗糙，分子筛载体出现局部破裂。载体的破裂可能使催化剂孔结构发生改变，从而促进甲苯分子的表面吸附和内部扩散。铜氧化物以絮状和块状晶体形态紧密附着在分子筛表面，部分位于分子筛破裂处的氧化物甚至表现出向载体内部融合的趋势。这种结合方式可能使分子筛内部也具有部分活性位点，有利于甲苯催化氧化的深入反应[11]。相比之下，Ce/ZSM-5 的分子筛载体形态没有明显变化，表面仍然保持平滑状态。金属氧化物呈现清晰的均匀点状分布。这可能会使甲苯分子与催化剂表面活性成分的接触时间不足，造成催化反应的不充分，导致Ce/ZSM-5 的甲苯催化氧化效率降低。通过EDS 映射检测了元素分散度，可以发现金属氧化物在载体表面分布均匀，但图中的点状高亮部分说明仍存在极少量的金属团聚现象，可能是由于在催化剂表面形成了少量金属晶体。

图1 （a）ZSM-5、（b）Cu/ZSM-5、（c）Ce/ZSM-5 的SEM 照片和（d） Cu/ZSM-5 （e） Ce/ZSM-5 的EDS mapping 照片Figure 1 SEM images of (a) ZSM-5, (b) Cu/ZSM-5, (c) Ce/ZSM-5 and EDS mapping images of (d) Cu/ZSM-5, (e) Ce/ZSM-5

将观察到的XRD 光谱衍射模式与粉末衍射标准联合委员会(JCPDS)文件匹配，分析了催化剂的结构特征和晶相。图2 为不同金属催化剂的XRD 谱图，7°-9°和23°-25°的突出峰值为ZSM-5的MFI 结构衍射峰，金属氧化物催化剂的XRD 谱图中明显的衍射峰证明ZSM-5 在负载金属后仍具有良好的微观有序性。然而，催化剂的7°-9°处衍射峰明显小于ZSM-5 分子筛，这可能是由于催化剂制备过程中的高温焙烧对分子筛结构造成了破坏。Cu/ZSM-5 的MFI 结构衍射峰强度略小于其他催化剂，由于各催化剂制备过程相同，推测Cu氧化物的负载更易造成ZSM-5 表面破裂，导致分子筛晶体结构改变[12]。各催化剂均可检测到相应金属氧化物特征峰，证明了金属氧化物的成功负载。对于Cu/ZSM-5 催化剂，在35.5°和38.7°的衍射峰可归属为黑铜矿CuO[6]。Mn/ZSM-5 催化剂中2θ为32.9°和55°的衍射峰对应于立方晶体结构Mn3O4[13]，37.1°为MnO2对应的特征峰，这些衍射峰证明了锰氧化物结晶体的出现。对于Fe/ZSM-5，2θ为33.2°、35.6°和54.1°的衍射峰对应于赤铁矿Fe2O3。Ce/ZSM-5 的立方萤石相CeO2的特征峰值在28.6°、47.5°和56.3°，Ti/ZSM-5 中26.9°、28.4°、36°和54.9°为TiO2的特征峰[14]。各金属氧化物虽然有相应特征峰检出，但峰强度很低，特征峰并不明显，这也证明了金属氧化物在载体上的高度分散。

图2 不同催化剂的XRD 谱图Figure 2 XRD patterns of different catalysts

测定了不同催化剂的N2吸附-脱附等温线，结果如图3 所示，并将催化剂的比表面积和孔隙性质的详细数据整理至表1。根据IUPAC 物理吸附等温线分类，所有催化剂的吸附-解吸曲线均为IV 型[15]，表明催化剂具有介孔结构。

表1 不同催化剂的孔结构参数Table 1 Structure properties of different catalysts.

图3 不同催化剂的N2 吸附-脱附等温线Figure 3 N2 adsorption/desorption isotherms of different catalysts

就多孔材料而言，比表面积和孔结构是影响其物理吸附功能的关键因素。由表1 可知，未经处理的商用ZSM-5 分子筛具有较大的比表面积和孔体积，分别为400.7 m2/g 和0.216 cm3/g。与ZSM-5相比，金属氧化物催化剂的比表面积显著降低，由400.7 m2/g 下降到300 m2/g 左右。在孔结构方面，催化剂介孔体积明显降低，而微孔体积和孔径没有出现明显变化。这可能是由于金属氧化物团簇堵塞了部分介孔孔道，导致比表面积和介孔体积减少[16]。Cu/ZSM-5 和Mn/ZSM-5 具有较大的比表面积和孔容，尤其是其孔容大小明显优于Fe/ZSM-5和Ce/ZSM-5，均在0.18 cm3/g 以上，且催化剂微孔和介孔体积的差值较小。此外，这两种催化剂的平均孔径也较为突出，可达到2.60 nm 左右。Ti/ZSM-5 具有最大的比表面积和最高的孔体积，分别为310.4 m2/g 和0.209 cm3/g，但其微孔和介孔体积差距较大。在p/p0＞ 0.4 时，Ti/ZSM-5 的滞后环明显大于其他催化剂，这说明甲苯在Ti/ZSM-5上存在缓慢扩散和不平衡吸附[17]。Ce/ZSM-5 也具有较大的比表面积，但其过大的微孔体积容易造成甲苯分子的解吸，不利于甲苯的吸附。

2.2 催化剂的表面元素状态和还原性分析

不同金属催化剂的XPS O 1s光谱谱图如图4所示，每个样品的不对称O 1s谱图可以拟合到三个区域，结合能分别位于529.8-530.9、532.5-533.0和533.9-534.2eV，对应于晶格氧(Olatt)、表面吸附氧物种 (Oads)和表面吸附水分子[18]。ZSM-5 分子筛的O 1s谱图仅在533.78 eV 处出现Oads的拟合峰，而未显示出Olatt的存在，因此可以判断，催化剂中晶格氧的存在来源于负载的金属氧化物。表2记录了催化剂的吸附氧和晶格氧的物质的量比，其中，Cu/ZSM-5 具有最高的Oads/Olatt比值，说明Cu/ZSM-5 的吸附氧含量最高。Lei 等[19]分析了不同过渡金属掺杂对Co-MOF 催化氧化甲苯活性的影响，发现金属铜的掺杂能够最大限度地增加氧空位，提高表面吸附氧含量，从而提高催化剂对甲苯的催化氧化性能。Shi 等[20]研究了过渡金属对CeTi-M脱除挥发性含氯有机化合物(CVOCs)的影响，发现过渡金属的引入有利于CeTi-M表面吸附氧物种的形成，吸附氧含量的提高更利于CVOCs 的催化氧化。以上研究结果说明，丰富的吸附氧有利于催化剂对VOCs 的催化氧化。

表2 不同催化剂中氧物种物质的量比和耗氢量Table 2 Molar ratio of oxygen species of different catalysts and H2 consumption

图4 不同催化剂的XPS O 1s 谱图Figure 4 O 1s XPS spectra of different catalysts

与ZSM-5 相比，金属氧化物催化剂的O 1s结合能出现了明显的降低。其中，Mn/ZSM-5 的晶格氧结合能最低，为529.88 eV。Zhang 等[21]对载体表面的氧空位形成进行了模拟分析，证明O 1s结合能的降低意味着氧物种电子云密度的增加，这有利于还原性金属物种的形成，从而促进污染物的氧化反应。

为比较不同催化剂的氧化还原性能，分析催化剂的金属价态，对催化剂进行了H2-TPR 表征，不同金属催化剂的H2-TPR 谱图如图5 所示。Cu/ZSM-5 在302 和375 ℃有两个还原峰，对应于块状CuO 的氧化和孤立的Cu2+离子的还原[22]。XRD 分析证明了块状CuO 的存在，这种Cu 物种比孤立的Cu2+更容易被还原，Cu2+能够直接转化为Cu0[23]。孤立Cu2+的还原通常涉及Cu2+→Cu+和Cu+→Cu0两个步骤，Yashnik 等[24]认为，随着金属负载量增加，两个步骤对应的还原峰温度差逐渐减小，最终表现为一个还原峰。这与图5 的结果类似。Cu/ZSM-5 的还原温度最低，表明它具有最好的氧化还原性能和最易还原的物种[25]。Mn/ZSM-5的H2-TPR 谱图在329 和460 ℃处出现两个峰值，分别对应于MnO2到Mn3O4和Mn3O4到MnO的还原[26]。Fe/ZSM-5 出现三个还原峰，其中，300-400 ℃的峰与Fe2O3向Fe3O4物种的转化有关，500-550 ℃的峰与Fe3O4向FeO 的转化有关，600-750 ℃的峰则对应于FeO 还原为Fe0[27]。Ti/ZSM-5在567 和635 ℃出现两个峰，对应于Ti4+到Ti3+的还原和Ti3+到Ti2+的还原。Ce/ZSM-5 只有在539 ℃处有一个不明显的还原峰，这与Ce4+向Ce3+的还原有关[28]。为进一步分析催化剂的还原性能，对催化剂的耗氢量进行了校准计算。由表2 可知，各催化剂耗氢量排序为Fe/ZSM-5 ＞ Cu/ZSM-5 ＞Mn/ZSM-5 ＞ Ti/ZSM-5 ＞ Ce/ZSM-5。不同金属的氧化态不同，还原所需的耗氢量也存在差异。当还原温度差距较小时，催化活性受到耗氢量的影响，例如Ce/ZSM-5 的还原温度低于Ti/ZSM-5，但由于Ti/ZSM-5 明显具有更大的耗氢量，其表现出更加优异的催化活性。

图5 不同催化剂的H2-TPR 谱图Figure 5 H2-TPR profiles of different catalysts

2.3 催化剂的催化活性和抗硫性比较

2.3.1 催化活性的比较

图6为不同金属氧化物催化剂的甲苯转化效率随温度的变化。在实验测试的温度范围内，催化剂的催化活性依次为Mn/ZSM-5 ＞ Cu/ZSM-5 ＞Fe/ZSM-5 ＞ Ti/ZSM-5 ＞ Ce/ZSM-5。Mn/ZSM-5 的催化性能显著优于其他催化剂，能够在233 ℃达到90%的甲苯脱除效率。Cu/ZSM-5 也具有较高的催化活性，在空速为24000 h-1下t90约为250 ℃，明显低于其他催化剂。催化剂的性能差异在低温条件下更为显著。在200 ℃时，Mn/ZSM-5 的甲苯转化率为82.9%，活性最低的Ce/ZSM-5 的甲苯转化率只有22.5%，两者相差60.4%。当反应温度升高到300 ℃时，Mn/ZSM-5 的甲苯转化率达到97.8%，Ce/ZSM-5 的甲苯转化率升高到68.7%，差值减小到29.1%。由图6 (b)可知，Mn/ZSM-5 和Cu/ZSM-5 的反应速率差距很小，且明显高于其他催化剂。Fe/ZSM-5 的反应速率上升较为平缓，而Ti/ZSM-5 和Ce/ZSM-5 分别在200和250 ℃后有明显的提升。在对负载型催化剂的研究中，Pt/ZSM-5 等贵金属催化剂[29]具有非凡的活性，但其极易中毒失活。Co/ZSM-5/PSSF[30]、MnOx/HZSM-5[31]等金属氧化物催化剂的性能较为突出，可在260 ℃达到90%的脱除效率。Mn/ZSM-5 和Cu/ZSM-5 具有与其相似的活性，且金属负载量更低，证明了催化剂优良的催化活性。

图6 不同催化剂的（a）甲苯氧化效率和（b）反应速率Figure 6 (a) Toluene oxidation and (b) reaction rates of different catalysts

研究发现，不同的金属氧化物晶型会对催化剂的活性位点造成影响[32]。催化活性物种通常为包括金属单质和金属氧化物在内的过渡金属物种，而活性位点一般为过渡金属物种的某个晶面或边、角等晶体缺陷位[33]。因此，金属晶体缺陷位往往影响着金属氧化物催化剂的催化活性，这可能是不同催化剂的甲苯脱除效率存在差异的原因。Mn/ZSM-5 和Cu/ZSM-5 较小的微、介孔体积差值有利于甲苯分子在孔道内的扩散，从而促进催化剂对甲苯的吸附。虽然Ti/ZSM-5 的比表面积更大，但由于其微孔和介孔体积差距较大，甲苯分子在快速通过介孔孔道后难以继续维持原速进入微孔孔道，容易在微孔处发生堵塞，不利于催化剂的吸附作用。这与Vellingiri 等[34]的研究结论相符，即最大的比表面积和孔体积不一定意味着最优秀的吸附性能，微孔和介孔的孔径结构同样是影响催化剂物理吸附性能的关键因素。Mn/ZSM-5优异的催化性能与其最低的氧物种结合能有关，Cu/ZSM-5 良好的脱除效率则归因于其丰富的吸附氧物种。随着反应温度的升高，催化剂的甲苯脱除效率呈现出不同程度的提高，这与H2-TPR 的测试结果相符。由于Cu/ZSM-5 和Mn/ZSM-5 催化剂具有更好的低温还原性，因此，它们在低温下表现出优秀的催化活性。虽然Fe/ZSM-5 具有最大的耗氢量，但催化效率不高，可以推测，耗氢量不是影响催化效率的决定性因素。

2.3.2 抗硫性的比较

当反应气中通入SO2时，各金属催化剂的催化活性均发生了不同程度的变化，如图7 所示。其中，Mn/ZSM-5 的甲苯转化率出现了急剧的下降，在250 ℃下由93.4%降低到63.1%。锰基催化剂多样的氧化物形态、丰富的反应活性位点和良好的低温还原性使其具有出色的催化氧化甲苯的活性[35]，但同时也很容易与SO2反应而导致催化剂失活。此外，Fe/ZSM-5 和Ti/ZSM-5 的催化活性也出现了不同程度上的降低。Wang 等[36]的研究表明，SO2吸附在催化剂上后，会与氧物种发生反应形成非活性硫酸盐物种并覆盖在催化剂表面，导致表面吸附位点和活性位点减少，造成催化性能下降。相反，Cu/ZSM-5 和Ce/ZSM-5 在低温下(t＜300 ℃)的催化活性得到了促进，在200 ℃下，Cu/ZSM-5 的催化效率由71.4%提高到84.3%，Ce/ZSM-5 的催化效率由22.5%提高到37.6%。这可能是由于SO2促进了催化剂表面O2的吸附，从而促进了甲苯与O2的反应[37]。Hou 等[38]发现，在通入SO2后，Pd1Co1/Al2O3的Oads/Olatt从0.81 增加到1.77，证明SO2对吸附氧物种的增加具有促进作用。Cu/ZSM-5 粗糙的表面对内部活性位点也起到一定的保护作用。综合考虑，Cu/ZSM-5 具有最佳的抗硫性，即使在SO2存在下仍保持明显高于其他催化剂的甲苯转化率。

图7 不同催化剂在SO2 存在下的甲苯氧化效率Figure 7 Toluene oxidation of different catalysts with SO2

2.3.3 不同金属负载量的影响

为明确催化剂的最佳负载量范围，分别制备了金属负载量为3%、5%、8%的Cu/ZSM-5，记为3Cu/ZSM-5、5Cu/ZSM-5 和8Cu/ZSM-5。图8 为各催化剂在SO2存在下的脱除甲苯活性比较。不同催化剂的甲苯脱除效率具有明显差异，在250 ℃时，5Cu/ZSM-5 的脱除效率为95.9%，而3Cu/ZSM-5和8Cu/ZSM-5 的脱除效率只有75.7%和58.6%。由此可见，负载量的增加并不完全意味着催化效率的提升。Liu 等[39]认为，过多的金属负载会导致金属氧化物分布不均，表面活性位点被覆盖，造成效率的下降。3Cu/ZSM-5 和5Cu/ZSM-5 均能在300 ℃之前达到90%的脱除效率，而负载量最高的8Cu/ZSM-5 在300 ℃时脱除效率仅为63.6%，400 ℃时才能达到90.6%，这也证实了上述观点。总体来看，5%作为催化剂的最佳金属负载量是比较合适的。

图8 不同金属负载量Cu/ZSM-5 的甲苯氧化效率Figure 8 Toluene oxidation of Cu/ZSM-5 with different metal loading

2.3.4 不同甲苯体积分数的影响

图9展示了Cu/ZSM-5 在不同甲苯体积分数下的催化脱除效率。研究催化剂在不同体积分数甲苯下的脱除效率，对明确催化剂的活性温度范围，并对实际工况下不同烟气情况的调整具有现实意义。在实验过程中，催化剂的用量和空速均保持不变。实验结果表明，甲苯体积分数对催化效率有明显影响，随着反应气中甲苯体积分数的增加，甲苯的催化燃烧效率逐渐下降，且在低温下时更为显著。200 ℃时，Cu/ZSM-5 对1.0×10-4甲苯的脱除效率为84.3%，对4.0×10-4甲苯的脱除效率仅为30.9%，两者相差53.4%。随着温度的升高，这个差距逐渐缩小，在300 ℃时脱除效率均能达到90%以上。这与Ahmadi 等[40]的研究一致。这种甲苯催化过程中的常见现象可能是由于污染物体积分数的增加造成了催化剂上活性位点的不足，部分甲苯分子未能与催化剂进行充分的接触和反应，导致催化效率降低。

图9 Cu/ZSM-5 在不同甲苯体积分数下的甲苯氧化效率Figure 9 Toluene oxidation of Cu/ZSM-5 at different toluene concentrations

2.4 催化氧化甲苯的反应机理

为进一步研究反应中甲苯氧化机理，比较催化剂脱除甲苯时的中间产物变化，在1.0×10-4甲苯+ 20% O2+ N2的气氛下，对不同催化性能的催化剂进行了原位红外测试。图10 显示了各催化剂在250 ℃下的原位红外光谱谱图。2930 cm-1处的谱带通常被认为是甲苯分子上甲基C-H 的不对称伸缩振动，1454 cm-1处的弱谱带可归因于苯环的平面骨架振动[41]。这证明了甲苯分子在催化剂上的物理吸附。1840 cm-1处的谱带意味着C=O 键的收缩振动，表明在甲苯吸附过程中发生了化学吸附，甲基被氧化为醛类和羧酸类物质[42]。1623 cm-1处观察到的弱谱带可能与醌环的C=O 振动有关，表明吸附的甲苯部分氧化为甲基对苯醌，随着温度的升高和反应的进行，醌环氧化成更小的有机物，谱带逐渐变小并消失[41]。1735 cm-1处的谱带说明了苯甲醛和其他小分子醛类的形成，1189 cm-1处对应于HCOO 或酚类物质的COO 不对称拉伸振动，1576 和1591 cm-1处谱带表示苯甲酸盐物种的形成，表明苯甲醛进一步氧化形成苯甲酸或邻苯二甲酸[43]。1330、1368 cm-1处的谱带分别属于表面马来酸盐物种和表面羧酸基团等小分子有机物，它们属于苯环开环反应的产物，表明苯环出现了催化氧化裂解。1041 cm-1处的弱吸附带归因于小分子酚类。在2307 cm-1处出现CO2的反对称拉伸振动谱带，强度随着时间的延长而增加，表明小分子中间有机化合物逐渐氧化为CO2。

图10 （a） Cu/ZSM-5、（b） Fe/ZSM-5、（c） Ce/ZSM-5 在250 ℃和（d） Cu/ZSM-5 不同温度下催化甲苯的原位红外光谱谱图Figure 10 In-situ DRIFTS spectra of toluene oxidation over (a) Cu/ZSM-5, (b) Fe/ZSM-5, (c) Ce/ZSM-5 at 250 ℃ and(d) Cu/ZSM-5 at different temperatures

通过分析不同活性的催化剂的原位红外谱图发现，Cu/ZSM-5 的甲苯吸附振动峰的强度较低，这可能是由于Cu/ZSM-5 的催化活性更高，甲苯在被吸附后很快被氧化，所以未能产生较强的吸附峰。此外，Cu/ZSM-5 具有明显的CO2吸附带，这与其较高的CO2选择性有关。催化活性最差的Ce/ZSM-5 在1735 cm-1处的醛类振动峰显著高于Cu/ZSM-5 和Fe/ZSM-5，而其他小分子有机物的峰值较小，说明催化剂深度氧化甲苯的能力较差，导致反应中间副产物积累，而产生的CO2很少。

图10(d) 显示了不同温度下Cu/ZSM-5 催化氧化甲苯的原位红外光谱谱图。与高温条件相比，低温下的C=O 和COO 振动谱带明显更强，而作为反应最终产物的CO2的谱带很弱，说明低温下催化剂的催化效果较差。随着温度的升高，1623 cm-1处的谱带逐渐变弱，1573 cm-1处谱带增强，这证明了C=O 向COO 的转化，意味着苯甲醛转变成苯甲酸，说明甲苯得到了进一步的深度氧化。值得注意的是，在50 ℃下2106 cm-1处出现的谱带意味着CO 的吸附[44]，说明Cu/ZSM-5 在低温下仍具有催化氧化能力，但催化氧化能力有限，CO 难以继续被氧化为CO2。

综合上述分析，甲苯催化氧化机理图如图11所示。在甲苯催化氧化过程中，甲苯首先被吸附在催化剂上形成吸附态甲苯，再在催化剂的作用下被氧化为甲基对苯醌、苯甲醛、苯甲酸等大分子有机物。随后，这些大分子苯系物发生开环反应，裂解为马来酸、羧酸、酚类等小分子有机物，最终被彻底氧化为无害的CO2和H2O。不同催化剂的催化机理相同，但中间产物的积累存在差异。催化剂的催化活性越差，反应过程中大分子有机物越容易积累。随着温度的升高，反应向深度氧化的方向进行，大分子有机物逐渐转化为CO2和H2O。

图11 甲苯催化氧化机理示意图Figure 11 Reaction mechanism of toluene catalytic oxidation

3 结 论

以商用ZSM-5 分子筛为载体，利用浸渍法分别制备了负载Cu、Mn、Fe、Ce、Ti 的金属氧化物催化剂，并对其进行了甲苯催化氧化性能评价。实验表明，Cu/ZSM-5 具有优异的催化性能和最佳的抗硫性，236 ℃时达到90%的甲苯脱除效率。通入3.0×10-4SO2后，其催化效率几乎不受影响，t90为234 ℃ (GHSV=24000 h-1)，比其他催化剂低至少102 ℃。表征分析证明，Cu/ZSM-5 表面粗糙，金属元素分布均匀，具有优良的孔结构、良好的低温还原性和丰富的吸附氧物种，这些特点有利于甲苯的吸附和氧化。利用原位红外测试方法，分析了金属氧化物催化剂表面的甲苯氧化机理。推测甲苯首先被吸附在催化剂上，然后被氧物种氧化成苯甲醛和苯甲酸，经过开环反应形成包括马来酸盐在内的小分子有机物，最后被彻底氧化为CO2和H2O。通过分析原位红外曲线，比较了不同催化活性的金属氧化物催化剂在反应过程中产生的中间产物，证明了Cu/ZSM-5 具有深度氧化甲苯的能力。