气相色谱法对红薯中多种农药残留量的测定

◎丁 婷，袁 梅，许 仪，张晓敏，刘 颖，李晶晶

（红安县公共检验检测中心，湖北 红安 438400）

伴随我国检验分析技术的水平提升，农药残留的测定变得越来越精准快速[1]。目前，测定蔬菜粮食中农药残留量的方法中，气相色谱法具备准确性高、操作简单、速度快等特点，并且能与质谱方法联用，在实际中的应用广泛，是测定农药残留的主要方法之一[2]。红薯由于含有丰富的营养成分，如多糖类物质、原花青素、薯蓣皂苷元、膳食纤维素、多种维生素及矿物质等[3]，深受广大人民群众的喜爱，作为我国主要粮食作物之一，种植地覆盖四川盆地、黄淮海、长江流域和东南沿海各省[4]，种植面积大，总产量高，是许多省份县市的主要经济来源与特色名片。红薯作为“家家户户餐桌上的美食”，对红薯中的农药残留进行检测非常必要。

农药对农业的现代化生产有着不可替代的作用，它能保证作物的优质高产，病、虫、草以及鼠害，是在作物的生长过程中常见的问题，一些种植户对于规范面积用药，间隔时长用药等观念意识薄弱，导致农药超量超标使用，农药残留在农作物中，人体通过饮食摄入农药及其有害代谢产物，有一定几率发生农药中毒事件。不仅如此，种植地、水源等环境中的农药及其分解物会使蛙类及虫害天敌死亡，生态平衡遭到破坏，导致恶性循环[5]。在农药的分类中，有机氯类的脂溶性较强，由于其挥发性较低，化学结构稳定，造成了有机氯类农药的高蓄积和高残留，而这种农药进入人体，会损害人体的各个系统，尤其是生殖系统与神经系统，对它们的伤害是不可逆转的[6]。刘伟明等[7]研究指出，乙酰胆碱酶的活性会被组织和血液中的有机磷农药抑制，引起神经系统异常，出现精神疾病，同时免疫功能、视觉功能、生殖功能等都会受到不同程度的损伤，致突变致癌的概率大大增加。除了有机氯农药外，氨基甲酸酯类农药的中毒症状与其类似，拟除虫菊酯类农药比有机氯农药的毒性更大，也有较强的蓄积性，人体中毒时还会出现皮肤方面的疾病[8]。

目前，农药残留检测技术飞速发展，主要有以下几种检验检测技术。首先是气相色谱法，在分析化学中，它占据了非常重要的位置，在各类分析领域中得到了广泛应用，所以在农药的常量检测中，气相色谱仪的应用非常常见；其次是薄层色谱法，由于其简单的操作，多样品检测的特性，可以筛选出复杂的混合物；再次是高效液相色谱法，它拥有较高的检测效率以及灵敏度，随着检验检测技术的发展，高效液相色谱法的自动化程度较高，在农药残留检验分析中起着不可替代的作用；最后是气谱-质谱联用，如气相色谱-质谱联谊和液相色谱-质谱联用，这两个方法综合了分离和鉴定两种功能，不仅可以实现定性，还可以对农药残留及其代谢物进行定量检测，它们多应用于农药的降解产物及代谢产物的检测中[9]。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

购买于天津环保所的6种农残标准品（乐果，甲基对硫磷，毒死蜱，亚胺硫磷，伏杀磷，三唑磷）；红安县当地市场购买的红薯（红薯12-52号）；于武汉迈瑞达公司、科试公司购买的色谱纯级乙腈、丙酮、氯化钠等。

1.2 仪器与设备

安捷伦科技（中国）有限公司购买的Rtx-1色谱柱：柱长30 m，内径0.25 mm，膜厚0.25 μm；岛津仪器苏州有限公司购买的气相色谱仪：型号GC-2010，配FPD检测器；奥豪斯股份有限公司购买的分析天平，型号EX224ZH；宁波新芝有限公司购买的匀浆机，型号为XHF-DY。

1.3 研究方法

1.3.1标准溶液的配置

制备标准储备液（10 mg/mL）：取标准品（溶剂：丙酮，浓度：100 mg/mL）1 mL，在10 mL容量瓶中用丙酮定容。制备标准中间液（0.1 mg/mL）：取1 mL标准储备液，丙酮定容至100 mL。制备标准使用液（10 mg/L）：取标准中间液1mL，丙酮定容至10 mL。分别取标准使用液2、5、10、20、50、100、200 μL，定容至1mL，混匀，制备浓度梯度为0.02 mg/L、0.05 mg/L、0.1 mg/L、0.2 mg/L、0.5 mg/L、1.0 mg/L、2.0 mg/L的标准工作液，上仪器检测。将峰面积为纵坐标，各组分浓度为横坐标，绘制标准曲线。

1.3.2 仪器条件

使用FPD检测器，氮气为载气，进样口温度为220 ℃，检测器温度为250 ℃，进样条件为：体积1 μL，不分流进样，电流保持1.0 nA。升温程序设定为：150 ℃保持2 min，以8 ℃/min升至250 ℃，保持12 min。

1.3.3 样品制备

粉碎红薯样品，在25.0 g试样中加入50.0 mL乙腈，在匀浆机中高速匀浆2 min后用滤纸过滤，并用100 mL具塞量筒收集滤液，加入5 g氯化钠，剧烈震荡，静置后取乙腈层10.00 mL于烧杯，把烧杯放入80 ℃水浴恒温振荡器里蒸发，待蒸发近干，丙酮复溶、转移至离心管，定容至5.0 mL，旋涡混合器混匀，滤膜过滤至样品瓶中，待测定。

2 结果与分析

2.1 6种有机磷农药的回归方程

选取6种标准品浓度（标准品纯度≥98%）（0.02 mg/L、0.05 mg/L、0.1 mg/L、0.2 mg/L、0.5 mg/L、1.0 mg/L、2.0 mg/L），将浓度与峰面积用最小二乘法进行线性回归，乐果，甲基对硫磷，毒死蜱，亚胺硫磷，伏杀硫磷，三唑磷标准曲线方程见表1。在表1中，6种农药各浓度的线性关联良好，相关系数均大于 0.990。

表1 线性测定结果

2.2 红安县2020年至2022年红薯样品的农药残留分析

红安县红薯样品（红薯12~52号）在2020年至2022年的监测数据结果如表2所示。由表2可知，近三年红安县红薯产品农药残留检出数量极少，超过国家标准规定的不合格红薯产品仅为1个，无农药残留现象发生，说明红安县红薯产业按照标准化生产，农户与企业的食品安全意识强，当地政府与检验检测机构的宣传与技术帮扶政策得到落实，红薯产业的整体环境生态呈现绿色状态。

表2 红安县2020年至2021年红薯样品的农药残留分析表

3 结论

相较于其他检测方法，气相色谱法的操作方便快捷，检测的灵敏度高，在大批量的检测中，能够节省资金，这些优势使得气相色谱法在蔬菜瓜果及粮食的日常检测中得到广泛应用[10]。农药残留的范围较广，从施加农药无法分解的农药本体，到农药在自然环境下分解产生的有毒代谢物和降解物，都属于农药残留检测的范围，它们难以分解，留存在蔬菜水果粮食和自然环境中，具有对人体产生危害的潜在风险。

人体在摄入了农药污染的农作物后，轻微症状表现为头痛、恶心和呕吐等症状，当大量摄入农药残留成分时，会使神经系统和消化系统出现明显病变，如果不及时就医和采取正确的医疗手段进行治疗，严重时会导致死亡。残留的农药成分在人体内不断累积，会导致心血管疾病。例如，动脉粥样硬化和生殖系统疾病，如不孕不育症的高发，严重个体甚至表现为癌症的发生。杨志清[6]等研究表明，人体免疫系统功能的下降，与食用农药残留超标的蔬菜及其他农作物有关。短期摄入会产生头痛、呕吐和腹泻等症状，长期摄入会使青少年的生长发育速率降低，不仅使免疫力下降，还会造成儿童及青少年造血功能的紊乱。农药残留除了会导致上述问题以外，还会增加胎儿的畸形发生率。有研究表明，孕妇食入含有农药残留的蔬菜瓜果后，会将这些毒素会通过胎盘或母乳被胎儿吸收，从而使得胎儿发生畸形的风险大大增加，而且有可能导致婴儿出生后其神经系统和消化系统出现病变，或发育不完全。目前，农作物中的农药残留已经被列为导致缺陷婴儿发生的主要原因之一。

造成蔬菜中存在农药残留的因素有很多。第一，许多农民对如何正确使用农药没有引起足够的重视，只注农药的防护效果，却忽略了农药的毒副作用。第二，部分农业生产者或企业缺乏相关专业知识，施肥时没有遵循正确的操作流程，施药效果降低，增大施药量后，不仅会使虫害产生抗药性，还会增大农药在蔬菜和水果中的残留量。第三，当前的蔬菜病虫害防治药剂中普遍存在有害化学药剂，如杀虫剂，其中的有害化学药剂具有极强的毒性和极强的残留量，很难彻底清除，而无公害药剂的昂贵售价，使种植户购买意愿低、使用较少。

红安县人民政府对当地特色农产品产业发展非常重视，检验检测技术部门每年都协助农户进行红薯产品品控，对农户进行相关专业的培训，按照标准化生产红安县红薯，使得无农药残留的现象发生。目前，红安县种植红薯已经走上了产业化、规模化的高质量发展之路。“红安苕”也正在从昔日的农副产品转化为农民增收致富的主导产业，这说明当地人民政府、相关部门与检测机构对种植合作社与农户的政策帮扶和技术指导落到实处。