应变对橡胶老化性能变化的影响研究

许坚　叶德县

摘要：橡胶材料作为车辆上的易失效件，在开发和验证阶段需要利用加速老化来验证该种材料在使用阶段出现的可能失效情况。形变会造成老化模型的改变，各主机厂验证过程并不会模拟实际工况施加应变量进行老化。因此，通过对常见的车用橡胶热空气老化、耐臭氧老化、模拟光照老化施加不同的应变量，得到应变量与老化的关系，改进了老化研究模型。

关键词：应变；橡胶；热空气老化；耐臭氧老化；模拟光照老化

中图分类号：U465  收稿日期：2023-04-15

DOI：10.19999/j.cnki.1004-0226.2023.06.021

1 概述

车辆的普及与发展，与工业化、可靠性提升等因素密不可分，而一辆汽车的许多零部件中都使用了大量的橡胶制品，没有橡胶就没有办法完成减震、密封、绝缘、变形、消音等诸多功能，也可以说没有橡胶工业的发展，汽车行业的发展也将寸步难行。

橡胶综合性能优异，但本身面临的最大问题，就是各种各样的老化导致其性能下降甚至失效，进一步导致整个产品的失效。汽车上的橡胶配件，除了轮胎能直观地观察到磨损外，其他橡胶制品或者做了很好的隐藏，或者使用在了关键零部件上。一旦发生老化，性能的下降一方面不易察觉，另一方面很可能影响车辆行驶的安全。所以橡胶的供应商、使用橡胶产品的主机厂在生产研发、供货装配阶段，会采用一些方法对橡胶的性能变化进行研究，来尽可能地减少这些不可控的失效[1]。

为了较好地模拟使用工况，设计出符合汽车寿命要求的橡胶制品，研究人员会采用一系列老化、耐久等方式来加速橡胶的老化，以此来研究老化后橡胶性能的变化以及是否符合使用要求。常见的评价橡胶性能的方法有拉伸强度、拉断伸长率、橡胶硬度、开裂情况等，常用的老化条件有热空气老化、耐臭氧老化、模拟光照老化、耐油液老化等[2]。

但是车辆上的实际使用工况往往更为严苛和复杂，包括沙尘、应变等都会对橡胶的性能造成影响。尤其是车辆上大部分的橡胶都会受到应力应变的影响，处于压缩或者拉伸状态，这就对老化后的性能提出了更高的要求。本文旨在研究橡胶受到应变状态下的性能变化情况，添加应变量这一常见影响因素进行相应的老化，可以更好地模拟橡胶实际使用工况，为相关老化的研究提供一定思路。

2 试验过程

在车辆上，橡胶最常见的性能评价要素有硬度、拉伸强度、断裂伸长率、开裂时长等，硬度代表一款橡膠的软硬程度，过硬或者过软都是不合适的，拉伸强度代表其所能抵抗的外力，断裂伸长率可以评价橡胶的变形能力，开裂最为严重和直观，消费者观察到的橡胶老化失效也大部分是该种类型。

2.1 材料与设备

不同的橡胶类型应用于车辆上的不同部位，常见的材料种类有EPDM、NR、NBR、TPV、CR、TPC，以及各种共聚物、混合物等，本次研究主要采用EPDM、NBR、NR材料进行。由于不同试验需要的材料尺寸各不相同，为了使结果有较好的一致性，取同一批次生产的厚度为2.0 mm的橡胶片进行试验，厚度误差为±0.2 mm，并在此基础上用相应的裁刀裁出所需要的尺寸。本次试验采用的主要设备有MTS公司生产的CMT4104微机控制电子万能试验机、温州市海宝仪器生产的LX-A邵氏橡胶硬度计、七海光电生产的SOV-4030影像精密测绘仪，重庆阿泰可科技股份有限公司生产的ADH500-T01换气老化箱，高特威尔科学仪器（青岛）有限公司生产的OZ-0500AC耐臭氧试验机以及ATLAS生产的CI4000氙灯老化测试仪。

2.2 试验方法

本次试验主要研究应变量对热空气老化、耐臭氧老化、模拟光照老化的影响。用硬度、拉伸强度、断裂伸长率指标的变化，衡量热空气老化进行程度；用开裂状态评价耐臭氧老化、模拟光照老化进行程度，开裂可以认为样品失效。

分别按照GB/T 528-2009[3]和GB/T 7762-2014[4]中的条款6中进行取样，用裁刀压裁出拉伸用样条1型和10 mm×100 mm×2.0 mm的矩形样条。用图1所示的工装来施加要求的应变量，在试样两端施加一定负荷后固定，保证中部试验部位受力均匀，并放入相应的老化箱中进行老化，到达规定的条件后取出，检查开裂情况在取出后立即进行，拉伸、硬度试验需立即松开夹持装置，在室温不受力的情况下静置16 h后展开。

本次对照用应变量为0%、5%、10%、15%、20%、25%、30%、40%，为保证试验的准确性，拉伸及硬度每组试验采用三个试样的中值作为最终结果，开裂检查以表面首次出现龟裂的时间作为开裂时间。

试验条件均采用主机厂现阶段常规试验方案[5-6]，硬度试验由三片试样叠加，用邵氏硬度计在试样上施加负荷3 s，记录硬度值[7]。拉伸试验将试样的两端夹持在拉力机夹具上，采用标距25 mm，试验速度500 mm/min，记录试样拉断过程中出现的拉伸强度、拉断伸长率。开裂情况的观察，用影像精密测绘仪放大4～7倍，必要时采用更大倍率的仪器进行观察。

老化阶段，换气老化箱换气速率保持在每小时换气3～10次，老化温度100 ℃，间隔12 h取出一次样品，测试硬度、拉伸。耐臭氧试验的臭氧浓度为（50±5）×10-8，温度40 ℃，相对湿度50%。光照试验采用日光滤光器，辐照度为0.5 W/（m?·nm），控制波长340 nm，18 min光照喷淋，模拟室外的光照环境。

3 结果分析

3.1 热空气老化试验

由表1、表2、表3分析可知，12～120 h老化期间，随着热老化时间的增加，试验材料的硬度、拉伸强度逐渐增加，拉断伸长率逐渐降低。根据数据作图2、图3、图4，拟合可以得到，硬度、拉伸强度、拉断伸长率随时间的变化规律基本符合线性关系。0～20%应变量的施加，会加速橡胶老化，同等时间内应变量越大，硬度、拉伸强度增加更快、拉断伸长率降低更快，但基本不会对老化模型造成较大的偏差，同应变量下的性能变化速率基本相同。

为方便研究应变量与老化性能变化的关系，取12 h至120 h老化阶段内的性能均值作为老化性能基准值，得到图5、图6。

通过以上数据可以得出，在一定热空气老化时间内，施加一定的应变量，可以造成橡胶老化的加速，该款橡胶应变量对性能影响系数趋于线性，影响系数硬度为0.12，拉伸强度为-0.066、拉断伸长率为-1.83。

热氧老化属于自由基链式自催化氧化反应，当高分子材料受到应力应变作用时，高分子链将沿应力作用方向变形，键长和键角将发生改变并受到约束，降低分子链的断裂活化能，从而使分子链更易发生断裂，产生更多的自由基，加剧链降解反应，加快老化进程。同时，应力应变使得样品产生更多空洞，为空气中的氧顺利进入材料内部打开了通道，也加速了材料内部氧化反应的发生[8-9]。

3.2 耐臭氧老化

通过表4可以得出随着应变量的增加，材料耐臭氧老化开裂时间逐渐缩短。EPDM的耐臭氧性较好，NBR次之，NR橡胶的抗臭氧性最差。应变量的施加会造成橡胶臭氧开裂时间缩短，不同材料的耐臭氧性各不相同，且应变量与开裂时间的关系，无法用单一的变量来衡量。这就意味着，测试需要根据实际使用环境的应变量来模拟橡胶臭氧老化，应变量过大或者过小都有可能造成开裂时间预估不准确。

与热空气老化机理不同，碳碳双键与臭氧反应，使得分子链产生断裂，是臭氧老化的主要形式。应变的施加还有可能造成分子断裂，加速龟裂的产生。三元乙丙（EPDM）是乙烯、丙烯和非共轭二烯烃的三元共聚物，其主要聚合物链式完全饱和的，这个特性使得臭氧较难攻击橡胶分子中的碳碳双键，开裂时间也比另外两种橡胶更长。

通过李汉堂[10]的研究可以知道，在达到最大外加应变前后，裂纹产生机理由成核反应向偏聚反应转变。在成核区域内与诱导期相当的龟裂产生时间的对数，相对于应变能呈线性减小。在偏聚分解反应区域，橡胶分子与臭氧接触的瞬间便会产生龟裂，不能简单地用首次开裂时间来衡量，裂纹数量与外加应变无相关性。

由于使用放大4～7倍进行肉眼观察，可能错过较为细微的裂纹，通过使用更大倍率对接触臭氧的NBR材料进行观察，如图8、图9所示，在100倍显微镜下40%应变下的开裂方式与20%应变量样品存在较大区别，与臭氧接触后表面即可产生细微的裂纹，众多细微裂纹合在一起可形成更大的裂纹，表明该材料在40%应变区域主要表现为偏聚反应。

3.3 模拟光照老化

通过表5和图10可以看到，在0～40%应变区间，应变量的大小与光照开裂时间大致呈线性关系，开裂时间随着应变量的增加而减少，参考热空气老化，可以得到應变量与光照老化开裂时间影响系数为-53、-24、-18。

通常将光照对橡胶的影响合并在热氧老化当中研究，其主要老化形式为光与氧气进行光氧化反应，表现为各种键的断裂，从橡胶的表层开始形成薄膜，接着进一步产生裂纹而向内部发展，使橡胶逐渐发脆且物理性能降低[11]。同时由于光照实验的条件一般较为严苛，过程往往包含多段波长的光照、湿度、水、温度、氧气，以及由光照激发的臭氧分子等多因素，更加符合实际使用环境，所以需要根据不同的材料和工况建立不同的老化模型，来反映其老化开裂状态。

4 结语

本文通过实验的方法，得到了研究对象与应变之间的影响关系。热空气老化模型中，应变量对其拉伸和硬度的影响趋于线性，在0～20%的应变范围内，应变量会导致老化模型的整体偏移，加速老化的同时几乎不改变其老化时间与性能的整体关系，通过计算得到了应变对老化模型的影响系数，可以用该系数来确定某应变量下的老化偏移情况。

臭氧老化模型中，因其存在成核反应与偏聚反应，不同应变量对开裂状态、时间、数量都会呈现不同状态，所以需要根据实际使用情况来进行臭氧老化的模拟。应变量对其影响是关键性的，但现有的各大汽车主机厂试验标准，几乎都采用20%的应变量来模拟臭氧老化，存在一定的误区，需要通过实际工况重新设定试验参数及条件，来提高整体使用寿命预测的准确性。

光老化对橡胶的影响主要表现为各种键的断裂，与氧原子共同作用下发生与热氧老化类似的反应。但试验过程中影响因素是多样的，也更加接近实际工况中的老化状态。这对汽车中的雨刮胶条、天窗密封圈、门窗密封条等暴露在阳光下的橡胶件尤为适用，需要在模拟光照老化试验中施加相应的应变量来准确反映老化状态。在本次试验过程中，用热氧老化模型来拟合不同应变量状态下的开裂时间偏移，但当应变量较大时，可能出现较大误差。

通过对3种在汽车上常见的橡胶老化种类的分析，得到了相应优化的老化模型，说明在开发研究阶段，提前判断该种橡胶的使用工况，在试验时施加相应的应变量是非常有必要的，这有可能造成寿命预估准确性的偏差。与此同时，应变量的施加可以明显加速老化进程，这对日趋激烈的车型研发速度也是有益的，更短的试验周期能保证新车型的及时上市，为抢占市场争取到有利时间。

参考文献：

[1]肖艳橡胶制品在现代机械车辆上的应用[J]橡胶资源利用，2010（4）：25-29

[2]李仲，杨强，赵苗苗，等硫化橡胶加速老化研究综述[J]结构强度研究，2014（2）：45-52

[3]GB/T 528-2009 硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定[S]

[4]GB/T 7762-2014 硫化橡胶或热塑性橡胶耐臭氧龟裂静态拉伸试验[S]

[5]Q/SQRS1-13-2016 丁腈橡胶（NBR）材料[S]

[6]Q/JLYJ 7110279B-2014 汽车内外饰非金属件耐光老化试验规范[S]

[7]GB/T 5311-2008 硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度试验方法第1部分：邵氏硬度计法（邵尔硬度）[S]

[8]熊英，付宝强，郭少云，等丁腈橡胶应力加速老化行为的研究[J]装备环境工程，2012，9（3）：52-55

[9]王思静，熊金平，左禹橡胶老化机理与研究方法进展[J]合成材料老化与应用，2009，38（2）：23-33

[10]李汉堂橡胶支座耐臭氧性预测方法[J]世界橡胶工业，2017，44（7）：13-18

[11]君轩橡胶的光老化[J]世界橡胶工业，2010，37（7）：43-44

作者简介：

许坚，男，1991年生，工程师，研究方向为材料方向。