华山松-三七种植模式下矿质元素分布特征及重金属污染评价

杨仁贵，王美玲，芮蕊，赵小艳，张馨艺，熊冰杰，何霞红，王澍，

(1. 西南林业大学园林园艺学院，云南昆明 650224；2. 西南林业大学土木工程学院，云南昆明 650224；3. 西南林业大学西南山区森林资源保护与利用教育部重点实验室，云南昆明 650224)

矿质元素含量是土壤质量和健康评价的重要指标[1-4]。 土壤矿质元素包括大中量元素Al、Fe、Ca、Na、K、Mg 和微量重金属元素Zn、Cu、Mn、Pb、Cr、Cd 等，其中K、Ca、Mg、Na 在植物体内含量较高，而Fe、Zn、Cu、Mn、Pb、Cr、Cd 等在植物体内含量较低。 也有人根据植物需要将矿物元素分为必需和非必需元素，但不论划分形式如何，矿质元素在生态系统中都不可缺少[3-6]。 土壤矿质元素含量的差异可由多种因素(土地利用方式、土壤性质、工业污染、覆盖物种类等)造成，外界环境的改变会导致土壤有害矿质元素的富集，进一步对环境造成污染[7-10]。 Zhang 等[7]研究表明，裸地土壤矿质元素含量大小为Fe ＞Na ＞K ＞Ca ＞Mg ＞Mn＞Zn＞Cu、林地为K＞Fe＞Ca＞Na＞Mg＞Mn＞Zn＞Cu，草地为Fe＞K＞Ca＞Na＞Mg＞Mn＞Zn＞Cu，而拦坝地为Fe＞Ca＞K＞Na＞Mg＞Mn＞Zn＞Cu，其中K、Na、Mn、Cu 和Zn 的平均含量均超过土壤背景值，且4种不同土地利用方式下微量重金属元素(Mn、Zn、Cu)均存在不同等级的污染。 Shen 等[11]的研究表明，矿区主要污染区土壤矿质元素含量为Fe＞Ca＞Mg＞K＞Mn＞Zn＞Cu＞Pb＞Cd，次要污染区为Fe＞Ca＞K＞Mg＞Mn＞Pb＞Cu＞Zn＞Cd，其中土壤Cu 和Pb 污染较为严重。 而Ma 等[12]研究表明，火山土壤矿质元素为K＞Na＞Fe＞Al＞Mg＞Ca＞Mn＞Zn＞Cr＞Pb＞Cu，其中土壤Zn 污染严重。

土壤矿质元素在植物生长发育过程中发挥着重要作用，但含量过高会造成植物中毒甚至死亡[1，13]。 植物因自身生长的土壤环境和特性不同，对重金属的转移富集能力也会有差异[11，14，15]。有研究表明，对于富集重金属元素强的非食用植物，可用来有效治理土壤重金属污染而恢复生态环境[15，16]；而对于可食用的植物，其元素含量需维持在一定范围，避免因食物链循环而危害人体健康[17-20]。 目前，国内外对土壤-植物系统矿质元素含量、转移富集以及污染评价的研究已有很多[3，9-11，14]，对常规农田中三七土壤、主根以及各器官矿质元素的含量和健康风险也有报道[21-23]。但是对林下三七矿质元素的研究尚未见报道。

林-药种植模式是以可开发的商用林地资源和林下生态环境为依托，充分发挥林地优势，模仿原生态让药材回归自然的一种种植方式[24，25]。林下三七种植为三七道地产区连作障碍问题提供缓解的途径，华山松-三七林药种植是坚持以有机、生态、可持续种植为宗旨，以提高药材品质和药效为目的可持续生态种植模式，种植过程中不使用化肥、农药[26-28]。 本研究测定分析了华山松根、三七根及其根际土壤矿质元素含量与分布特征，并分析了这两种植物转移富集矿质元素的能力、土壤重金属的污染状况以及各元素之间的相关关系，以期为华山松-三七可持续生态种植提供参考依据。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

分光光度计(岛津AA-7000)，石墨消煮炉(莱伯泰科EHD36)，烘箱(日本UE400)，网筛。

国标溶液(浓度为1000 μg/mL):钾(K)、镁(Mg)、钠(Na)、钙(Ca)、铁(Fe)、锰(Mn)、锌(Zn)、铜(Cu)、铅(Pb)、铬(Cr)和镉(Cd)稀释配置而成的一系列标准品；浓硝酸、浓盐酸、高氯酸、氢氟酸(优级纯)、过氧化氢(分析纯)、去离子水(超纯)。

1.2 样品采集

林下三七整个生长周期为3 年，第1 年大棚育苗，第2 年移栽至林下，第3 年林下采收。 本研究于三七种植第3 年采收前期，即2021 年10 月20 日在昆明市寻甸县大滴水村林下三七种植示范基地(103°12＇E，25°28＇N) 采集样品，分别在3个小区内随机选择健康且长势一致的三七，采集其根及根际土壤，每小区取3 株混合成一个样品；同样在3 个小区内随机选择健康且长势一致的华三松，采集其根及根际土壤，每小区3 株混合成一个样品，样品密封贴好标签带回实验室。 将三七根和华山松根清洗干净，放入65℃烘箱烘至恒重，之后研磨过0.4 mm 网筛保存备用[23]。 土壤样品混匀后取0.5 kg，自然风干后去除石块、植物残体，研磨过0.16 mm 网筛保存备用[15，21]。

1.3 测定项目及方法

1.3.1 土壤样品测定 土壤各元素含量采用石墨-火焰原子分光光度法测定[29，30]。 称取制备好的土样0.5 g，用少量去离子水将消煮管内壁粘附的土壤冲洗到管底。 常温下加入盐酸6 mL 和硝酸4 mL，将石墨加热到105℃，维持60 min；冷却至常温，再加入高氯酸2 mL 和氢氟酸1 mL，加热至170℃，维持150 min，当消煮管中溶液冒尽白烟，且内容物呈粘稠状时消解完毕。 冷却至室温后，用去离子水反复冲洗消煮管，转移过滤后定容至50 mL 容量瓶[31]。 土壤消煮液经0.45 μm 微孔滤膜过滤后4℃冰箱保存，待上机测定。 同时做空白对照。

1.3.2 植物样品测定 植株矿质元素含量同样采用石墨-火焰原子分光光度法测定。 称取研磨保存的植物样品0.5 g，常温下加入混合酸(硝酸与高氯酸体积之比为4∶1) 15 mL，静置过夜，将石墨加热到105℃，维持60 min；冷却约10 min 至常温，再加过氧化氢1 mL，加热至170℃，维持2.5 h，当消煮管中溶液冒尽白烟，且溶液近干时消解完毕。 冷却至室温后，用去离子水反复冲洗消煮管，转移过滤后定容至50 mL 容量瓶[14，32]。

1.3.3 矿质元素含量 计算公式:

式中，M 为土壤和植物各元素的质量浓度(mg/kg)，C 为测定浓度与空白浓度之差(mg/L)，V 为定容体积(L)，m 为样品质量(kg)。

1.3.4 转移富集系数 转移富集系数(BCF)是描述化学物质在植物体内累积趋势的重要指标，在一定程度上反映了沉积物向植物体内转移富集的难易程度。 BCF ＜1 表示仅存在转移，1 ≤BCF≤100 相对富集，BCF＞100 超强富集[15，33，34]。

式中，C根表示植物根部的元素含量(mg/kg)；C土表示土壤中的元素含量(mg/kg)。

1.3.5 土壤重金属污染评价 参照文献[11]计算地累积污染指数:

式中，Igeo为重金属地累积污染指数，Ci是土壤中重金属i 的实测质量浓度(mg/kg)，Bi为云南地区0 ～20 cm 土层各元素的环境背景浓度值(mg/kg)[35]。

地累积污染指数共分为7 个等级[11]，Igeo＜0无污染、0≤Igeo＜1 无-中度污染、1≤Igeo＜2 中度污染、2≤Igeo＜3 中度-严重污染、3≤Igeo＜4 严重污染、4≤Igeo＜5 严重-极严重污染、Igeo≥5 极严重污染。

1.4 数据处理与分析

采用Microsoft Excel 2003 进行数据整理，SPSS 22.0 进行单因素方差和相关性分析，用Origin 2021 作图。

2 结果与分析

2.1 三七根、华山松根与其根际土壤中各元素的含量及分布特征

由表1 看出，三七、华山松根际土壤矿质元素含量大小均为Fe＞Na＞K＞Mg＞Mn＞Ca＞Zn＞Cr＞Pb＞Cu＞Cd，三七根中为K＞Ca＞Mg＞Na＞Fe＞Zn＞Mn＞Cu＞Cr＞Cd＞Pb，华山松根中为K＞Ca＞Na＞Fe＞Mn＞Zn＞Mg＞Cu＞Pb＞Cr＞Cd。 华山松根际土壤中除Ca和Cd 外，其它元素的含量均高于华山松根；而三七根际土壤中除了K 和Ca，其它元素的含量均高于三七根。 三七根中K、Ca、Mg、Fe、Zn、Cu 含量均高于华山松根；而三七根际土壤中仅Na、Cu 和Mn 含量高于华山松根际土壤。 两种植物根际土壤中Na、Zn、Cr 和Cd 的含量均高于云南地区0 ～20 cm 土壤背景平均值[35]。 但与GB15618—1995《土壤环境质量标准》第三类土壤规定值[36]相比，重金属元素Zn、Cr 和Cd 含量均低于该标准。

表1 三七根、华山松根及其根际土壤中各元素的含量

2.2 三七、华山松地下部对土壤化学物质的转移富集特征

由图1 看出，三七根转移富集K、Ca、Mg、Zn和Cu 的能力高于华山松根，转移富集Mn、Pb 和Cd 的能力低于华山松根，但三七根和华山松根对Na、Fe 和Cr 转移富集能力相当。 三七根对K 和Ca 相对富集(BCF≥1)；而对Mg、Na、Fe、Zn、Cu、Mn、Pb、Cr 和Cd 仅存在转移(BCF ＜1)。 华山松根对Ca 和Cd 相对富集(BCF≥1)；而对K、Mg、Na、Fe、Zn、Cu、Mn、Pb 和Cr 也仅存在转移(BCF＜1)。 两种植物根部均对Ca 富集最强。

图1 植物对不同元素的转移富集系数

2.3 根际土壤不同重金属元素的污染状况比较

地累积污染指数(Igeo) 常用来衡量土壤重金属污染状况，以重金属总量为基础进行评价，同时考虑自然成岩作用和人为活动对背景值和环境的影响。 由图2 看出，三七和华山松根际土壤重金属元素Zn、Cu、Mn、Pb、Cr 和Cd 的地累积污染指数分别为0.05、-1.46、-1.58、-0.69、0.34、1.58 和0.14、-1.49、-1.62、-0.63、0.50、1.60。 华山松根际土壤重金属元素Zn、Pb、Cr 和Cd 污染指数高于三七根际土壤，根据地累积污染指数分级标准，在两种土壤中，重金属Cd 达到中度污染，重金属Zn 和Cr 达到无-中度污染，而重金属Cu、Mn 和Pb 均无污染。

图2 根际土壤重金属地累积污染指数

2.4 三七根、华山松根与对应根际土壤中元素的相关性分析

三七根-根际土壤、华山松根-根际土壤各元素之间的相关性分析结果如表2 所示。 三七根与其根际土壤中K 与Na、Cr，Na 与Cd 呈极显著正或负相关(P＜0.01)，Mg 与Cr、Cd，Zn 与Na、Pb，Mn 与K、Pb、Cd，Pb 与K、Ca、Fe 呈显著正或负相关(P＜0.05)。

表2 三七根、华山松根与对应根际土壤的Pearson 相关系数

华山松根与其根际土壤中Fe 与Mg，Cu、Pb与Pb 呈极显著正相关(P＜0.01)，Na 与Mg，Fe 与Cu，Zn 与Cd，Cu、Pb 与Na，Mn 与Cr，Cr 与Cd 呈显著正或负相关(P＜0.05)。

3 讨论与结论

3.1 华山松-三七种植模式下矿质元素含量及分布特征

土壤矿质元素含量与成土母质母岩、土壤自身结构和化学组成等密切相关，不同国家和组织根据土壤特性和类型制定了不同的土壤质量标准[11，35]。 本研究区土壤Zn、Cr 和Cd 含量超出云南地区土壤背景均值，低于《土壤环境质量标准》林农业生产和植物正常生长的土壤临界值，两种根际土壤矿质元素含量均表现为Fe＞Na＞K＞Mg＞Mn＞Ca＞Zn＞Cr＞Pb＞Cu＞Cd。 对于药食两用的三七植物而言，其元素含量会影响人体的健康，因此国家限定药用、 食用植物各元素的含量范围[17，18]。 孙兆帅等[21]研究表明，云南省69 个种植地三七主根中Pb、Cd、As、Cu 4 种重金属含量均低于药用植物、绿色行业标准及中国药典安全标准限定值。 郭婷等[22]研究表明，云南及其它两省三七各器官中Cu、Cr、Cd、Pb 4 种重金属含量不同程度超出《中华人民共和国药典》的限定值，且重金属含量均是须根中最多。 严华等[19]研究表明，云南省三七主根13 种元素含量中分别有Cd、As 和Al、Mn、Ni、Cr 不同程度的超标。 本研究中三七植物根部各元素含量均低于标准限定值，食用该产地三七不会对人体健康造成危害。

3.2 华山松、三七根转移富集化学物质的特征

转移富集化学物质是植物的特性之一，根系作为植物吸收、转移、富集矿质元素的重要器官，在植物生长发育过程中发挥重要的作用[37，38]。本研究表明林下三七对K、Ca 元素相对富集，华山松对Ca、Cd 元素相对富集。 樊佳奇等[15]认为，不同植物对不同化学物质吸收、累积能力不同，因为植物吸收、富集能力与元素特性、植物特性和土壤环境条件有关。 Mohammadi 等[3]研究表明，伊朗9 种蔬菜富集矿质元素的趋势为K＞Na＞P＞S＞Mo＞Hg＞Se＞Zn＞Cd＞Cu＞Mg＞Mn＞Ca＞Cr＞Co≈Fe ＝Pb。 Tudi 等[14]研究表明，新疆小麦根中微量元素的富集表现为Se＞Cr＞Cu＞Pb＞Mo＞Ni＞Zn ＞Co ＞Mn＞Cd＞Fe＞As＞Li。 Shen 等[11]研究表明，凤丹植物因采样点不同富集矿质元素Cu、Cd、Zn、Pb、Mn的特征不一致。

3.3 土壤重金属污染以及元素之间的关系

目前，地累积污染指数法、单项污染指数法以及内梅罗综合污染指数法常用来评价土壤重金属污染状况，且均需要参考研究区背景值或者国家标准规定值[7，11，14，20，34]。 本研究表明三七、华山松两种植物根际土壤重金属污染表现为Cd ＞Cr ＞Zn＞Pb＞Cu＞Mn，其中土壤Cr、Zn 为无-中度污染，Cd 存在中度污染；两种根际土壤Zn、Cr、Cd 污染系数大于零，原因是这几种土壤重金属元素的实际背景值大于《中国土壤元素背景值》中的云南地区表层土壤重金属Zn、Cr、Cd 的记载平均值，导致参考云南地区记载平均值评价污染状况时Zn、Cr、Cd 污染系数偏大，污染等级偏高。

植物生长发育所需要的大部分营养元素均来自于土壤，土壤中矿质元素含量与植物根中矿质元素含量密切相关。 例如人类活动、土地不同利用方式、元素性质、土壤性质都会影响土壤-植物系统中元素之间的关系，此外一些特定元素诱导形成特定的鞘氨醇以及元素的跨膜运动等也会影响土壤-植物系统中元素之间的关系。 土壤-植物系统中元素之间关系比较复杂，具体影响机制有待进一步研究。 本研究中三七根K、Mg、Na、Zn、Mn 和Pb 分别与其根际土壤Na、Cr、Ca、Cd、Pb、K、Fe 等7 种元素存在显著或极显著相关关系；华山松根Na、Fe、Zn、Cu、Mn、Pb、Cr 分别与其根际土壤Mg、Cu、Cd、Na、Pb、Cr 等6 种元素存在显著或极显著相关关系。 这可能是土壤酸碱度、有机质和营养元素的含量对重金属的活性、生态毒性、环境转移富集等起着重要的影响。