基于CCUS技术的含杂质CO2物性变化规律及管输特性研究

2023-06-18公岩岭

油气田地面工程 2023年6期

公岩岭

河北华北石油路桥工程有限公司

随着人类经济活动的逐渐增加，越来越多的CO2被排放至大气中，导致全球气候变暖、空气污染和植被减少。国际能源总署提出要在2050 年实现CO2浓度控制在809 mg/m3以下，这就要求在现阶段基础上继续减少CO2的排放总量[1-2]。因此，CO2的捕集、利用和封存（CCUS）技术应运而生，我国大力推广和发展CCUS技术，在大庆、吉林、辽河和延长油田等区块已有大量的CCUS技术应用，CO2驱较水驱相比，综合采收率可提高10%～20%，具有巨大的经济和环保效益[3-4]。

在CO2的捕集过程中，无论是通过富氧燃烧捕集、燃烧后捕集还是燃烧前捕集的方式获得，均无法得到纯度较高的CO2。含杂质CO2的相图与纯CO2相图完全不同，在管输的过程中受地形和环境的影响，导致介质在不同相态中发生转变较为容易，从而在输送中引发多相流甚至段塞流，给流动保障造成了影响。陈兵等[5-6]、李玉星等[7]分别针对含杂质CO2管输过程泄漏和形成的减压波进行了研究，确定了泄漏过程管内的瞬态变化，得到了不同时间下的相态变化规律；李凯旋等[8]分析了杂质混入对CO2物性的影响，确定了H2、CH4和H2S对管输CO2沿线温度、压力的影响。以上研究对于指导含杂质CO2管输的工程设计具有重要意义，但涉及的杂质种类较少，无法反映不同工况下的介质物性。基于此，利用HYSYS 软件，以PR 状态方程为计算依据，考察多种杂质对CO2物性的影响，并分析其对管输工况的影响，为CCUS技术推广和应用提供实际参考。

1 含杂质CO2状态方程

CO2有气态、液体、固态和超临界等四种相态，目前尚没有一个状态方程可以对管输CO2的多元体系相平衡和流体物性进行完全描述。基于以往学者的大量研究，E.ON公司推荐采用PR状态方程进行相关参数计算[9-10]，该方程与SRK、BWRS方程相比，计算精度较高，在实际工程设计中误差分布较小。计算公式如下：

式中：p为压力，MPa；R为气体常数，取8.314 3 J/(mol·K)；T为温度，K；V为气体摩尔体积，m3/mol；a、b均为常数，分别用于修正分子间引力和体积常数；pc为临界压力，MPa；Tc为临界温度，K；wa、wb均为偏心因子。

2 管输试验

2.1 含杂质CO2相图

由于气源组分和CO2捕集方式的不同，其杂质组成和含量也不相同，根据国内已建CO2驱注入站的气源组分[11-13]，对CH4、N2、O2、H2、He 等非极性分子和H2S、CO等极性分子作用下的CO2相图进行描述，杂质的摩尔分数均为2%（图1）。纯CO2相图不区分露点线和泡点线，除H2S外，其余杂质的加入均会形成气液两相区域，但不同杂质形成的区域大小有所不同。相同摩尔分数下，杂质主要通过泡点线影响气液共存区，He 和H2形成的面积较大。

图1 杂质对CO2相图的影响Fig.1 Influence of impurities on CO2 phase diagram

图2 杂质对混合介质密度的影响Fig.2 Influence of impurities on the density of mixed media

添加不同杂质的CO2与纯CO2的临界压力和临界温度相比（表1），添加杂质后，所有混合介质的临界压力均有所上升，添加He、H2S和H2的变化幅度最大；除He 外，所有混合介质的临界温度均有所下降，添加CH4的下降幅度最大。

表1 添加不同杂质的CO2与纯CO2的临界压力和临界温度Tab.1 Critical pressure and critical temperature of CO2 with different impurities and pure CO2

对比不同摩尔分数下，含He 杂质的CO2流相图可知，随着He 体积的增加，泡点线和两相区域逐渐增大，但这种增加趋势逐渐变缓。这是由于He 作为非极性分子，具有结构简单、分子间的范德华力较小的特点，使含杂质CO2更易进入气相区，难以进入液相区，这对于长距离、大规模输送CO2而言，不利于输送效率的提升。

2.2 含杂质CO2物性研究

2.2.1 密度

在温度-20 ℃、杂质摩尔分数均为2%的条件下，对比不同杂质对混合介质密度的影响（图2）。混入杂质后，混合介质的密度均有所下降，但下降的程度各不同，其中He 和H2的下降幅度最大，两者在压力大于5 MPa后，密度几乎一致，其次为CH4、N2和CO，H2S 与纯CO2的密度保持一致。随着压力的增加，混合介质的密度值先快速上升，随后缓慢增加，这是由于混合介质形成了气液两相区，由气相进入液相的时间各不相同，杂质的加入导致密度突变点向着压力升高的方向移动，使混合介质进入液相区更加困难，且He 对密度突变的影响最大。此外，在初始状态压力为10 MPa 和6 MPa 的条件下，随着温度增加，密度逐渐减小，其中温度相同时，H2S 与纯CO2的密度保持一致，其余杂质加入均使混合介质的密度有所下降。当介质处于高压区时，密度变化相对平稳，与低压区发生气液相变导致的密度突变有所不同。

对比不同摩尔分数下，含He 杂质的混合介质密度可知，在He 摩尔分数分别为2%、4%时，混合介质-20 ℃下分别在8 MPa、15 MPa 进入液相区；He摩尔分数为6%时，20 MPa内的混合介质始终为气液两相流。随着He 体积的增加，相变推迟发生，混合介质难以进入液相区，导致密度大幅变化，此时只有高压情况下才能增大其密度。此外，在低压区，混合介质密度随He 摩尔分数的增大而减小，在高压区，混合介质的密度随He 摩尔分数的增大而增大。

2.2.2 黏度

在温度-20 ℃、杂质摩尔分数均为2%的条件下，对比不同杂质对混合介质黏度的影响（图3）。由于部分混合介质的闪蒸压力超过了两相临界压力，导致部分气体在低压处闪蒸失败。随着压力的增加，混合介质的黏度先快速上升，随后缓慢上升；与纯CO2的黏度相比，H2S 的加入使其黏度有所上升，其余杂质的加入使混合介质的黏度降低，由于H2相对分子质量最小，所以对黏度的影响最大。

图3 杂质对混合介质黏度的影响Fig.3 Influence of impurities on the viscosity of mixed media

对比不同摩尔分数下，含H2杂质的混合气体密度可知，随着H2摩尔分数的增加，混合介质黏度逐渐降低，但摩尔分数并不影响黏度降低的趋势。

2.2.3 摩尔热容

在温度-20 ℃、杂质摩尔分数均为2%的条件下，对比不同杂质对混合介质摩尔热容的影响（图4）。随着压力的增加，混合介质的气液达到相平衡，摩尔热容快速上升到极值，随后摩尔热容有所下降；不同杂质对摩尔热容极值点的影响不相同，与纯CO2相比，加入CO 和N2的摩尔热容极值点有所上升，其余杂质的极值点有所下降，H2S的极值点保持不变；混合介质的极值点向着压力增大的方向移动；在高压条件下，含H2混合气体的比热容变化最大。

图4 杂质对混合介质摩尔热容的影响Fig.4 Influence of impurities on the molar heat capacity of mixed medium

对比不同摩尔分数下含H2杂质的混合介质摩尔热容可知，随着H2摩尔分数的增加，低压区混合介质的摩尔热容逐渐减小，高压区混合介质的摩尔热容相差不大，H2对热容的影响主要集中在10 MPa以前。

2.2.4 气相分率

当气相分率为1 时，表示混合介质均为气相；当气相分率为0时，表示混合介质均为液相。在温度-20 ℃、杂质摩尔分数均为2%的条件下，对比不同杂质对混合介质气相分率的影响（图5）。随着压力的增加，纯CO2在达到相平衡曲线临界压力时，直接从气相变为液相；其余含杂质的混合气体，开始出现气液两相区，气相组分缓慢减少，液相组分缓慢增加，从气相到气液混相再到液相；杂质对气相分率的影响主要体现在临界压力和相图面积上，其中He 和H2的存在使混合介质进入液相更为困难。

图5 杂质对混合介质气相分率的影响Fig.5 Influence of impurities on the gas fraction of mixed media

3 管输特性

通过上述研究可知，当管输CO2中含有不同杂质时，会使密度、黏度、比热容和气相分率等物性发生改变，进而对沿程的温度和压力造成影响。通过HYSYS 软件进行水力和热力计算，流体与管壁之间摩阻采用Darcy-Weisbach公式计算，摩阻系数采用Colebrook-Whint 公式计算，在传热过程中只考虑总传热系数对温降的影响，总传热系数取2.5 W/(m2·K)。模拟条件为管道全长50 km，管径250 mm×7 mm，管壁粗糙度0.045 mm，输量100×104t/a。模拟液相和超临界相的输送情况，液相的起点压力6 MPa，起点温度-20 ℃，超临界相的起点压力10 MPa，起点温度50 ℃。

3.1 杂质对管输压力的影响

考察不同相态下杂质对管输压力的影响（图6）。随着输送距离的增加，杂质的加入会使混合介质的管输压力逐渐减小，且这种减小趋势随着距离的增加逐渐明显，其中以H2对压降的影响最大。当采用液相输送时，纯CO2在50 km 内的压降为0.61 MPa，当H2摩尔分数为2%时的压降为0.64 MPa，当H2为摩尔分数4%时的压降为1.17 MPa，当H2摩尔分数为6%时的压降为1.48 MPa，摩尔分数6%时的压降与纯CO2相比增加了142%；当采用超临界相输送时，纯CO2在50 km内的压降为1.31 MPa，当H2摩尔分数为2%时的压降为1.73 MPa，当H2摩尔分数为4%时的压降为3.03 MPa，当H2摩尔分数为6%时的压降为3.35 MPa，摩尔分数6%时的压降与纯CO2相比增加了155%。这说明在相同组分的条件下，管输初始压力越大，压降越大。

图6 不同相态下杂质对管输压力的影响Fig.6 Influence of impurities on pipeline transport pressure under different phase states

杂质加入后混合介质的密度均有所下降，在质量流量一定的条件下，密度越小，管内流速越高，与管壁之间的摩擦阻力越大，管道压降越大。He的加入只对密度突变点的影响较大，在液态和超临界输送的压力区间，H2加入后介质密度减小最大，故其压降最大。

3.2 杂质对管输温度的影响

考察不同相态下杂质对管输温度的影响（图7）。随着输送距离的增加，液相输送时杂质的加入使混合介质的管输温度逐渐增大，超临界相输送时杂质的加入使混合介质的管输温度逐渐减小，且这种变化趋势随着距离的增加愈发明显，这是管输介质与埋地土壤之间不断进行热交换造成的。液相输送时，H2S的加入对温度不造成影响，H2加入使混合介质的温升变小；超临界相输送时，杂质的加入均使混合介质的温降变小，H2对温降的影响最大。当采用液相输送时，纯CO2在50 km 内的温升为6.65 ℃，当H2摩尔分数为2%时的温升为6.34 ℃，当H2摩尔分数为4%时的温升为4.86 ℃，当H2摩尔分数为6%时的温升为3.05 ℃，摩尔分数为6%时的温升与纯CO2相比减小了54%；当采用超临界相输送时，纯CO2在50 km 内的温降为16.71 ℃，当H2摩尔分数为2%时的温降为12.88 ℃，当H2摩尔分数为4%时的温降为11.12 ℃，当H2摩尔分数为6%时的温降为10.21 ℃，摩尔分数为6%时的温降与纯CO2相比减小了38%。