不同反应条件下番茄秸秆水热生物炭的理化性质和微观结构变化

黄家庆，刘岑薇，叶 菁，王义祥，2，任丽花

（1.福建省农业科学院 农业生态研究所/福建省红壤山地农业生态过程重点实验室，福建 福州 350013；2.福建省农业科学院 土壤肥料研究所，福建 福州 350013；3.福建省农业科学院 农业质量标准与检测技术研究所，福建福州 350003）

番茄（Solanum lycopersicumL.）是我国栽培较广和消费量较大的1 年生蔬菜作物之一[1]。1990—2022 年，我国番茄的种植面积和总产量持续快速增加，每年产生大量番茄秸秆废弃物[1‐2]。番茄秸秆被大量弃置，不仅滋生病菌和污染环境，还浪费大量有机物质[3]。目前，我国很多地区依然采取直接弃置和焚烧的方式处理大量废弃的番茄秸秆，造成严重的环境污染问题和秸秆资源浪费[4‐5]，如何处理这些番茄秸秆废弃物成为一个亟待解决的问题。

水热炭化法作为一种经济、环境友好型的生物质资源高效转化利用技术受到越来越多的关注。水热反应得到以碳为主体的富含碳、含氧官能团丰富、热值高的黑色固体产物[6]。水热炭化属于自由基反应，包括大分子解聚为小分子和小分子片段重新聚合为大分子2个主要过程，涉及到水解、脱水聚合、脱羧、羟醛缩聚、芳构化、芳香化等反应[7]，将有机质炭化成富含碳的黑色固体物质[8]，形成具有疏水芳香核和高浓度活性氧官能团（即羟基/苯酚、羰基或羧基）的富碳固体[9‐10]。水热炭化法具有炭化温度低（150～375 ℃）、原材料不受水分含量限制、能耗少等优良特性[10‐11]。与传统的干热炭化法相比，水热炭化法可处理含水量高的废弃生物质，且处理设备简单易用、原料制备简便，具有在温和条件下高效碳固定，以及在产品表面残留丰富的官能团等特性。水热炭化法以相对便宜和可持续的方式将农业有机废弃物转化为高价值的碳材料[12]，同时操作方便和应用规模可调节性强[13]，在缓解秸秆资源浪费和解决农业废弃物环境污染等方面有着巨大的应用潜力[14]。秸秆、果壳、木屑等生物有机质主要由蛋白质、脂肪、纤维素、半纤维素、木质素等物质组成，是制备水热生物炭的主要原料[6，15]。近几年，国内外开展水热炭化研究的农业废弃物有秸秆、木屑、瓜子皮、茶叶、树叶、核桃壳等，并在水热炭化产物的性能及治理环境应用方面进行了深入研究[16]。水热炭化法因其工艺简单、反应条件温和及目标固体产物可作为土壤改良剂，近年来受到越来越多的关注[11]。水热生物炭在吸附、多孔炭制备、清洁能源等领域展现出良好的应用前景[6]。为此，以番茄秸秆废弃物为原料，通过设置不同的炭化温度和裂解时间，分析不同炭化条件对番茄秸秆水热生物炭（TSHB）外形、理化性质、功能基团、微观结构的影响，旨在为番茄秸秆资源化利用和水热生物炭材料的开发利用提供参考。

1 材料和方法

1.1 供试材料

番茄秸秆来源于福建某企业采果后的废弃产物，集中收割后晒干，用植物粉碎机粉碎至长度<3 cm。

1.2 番茄秸秆水热生物炭制备方法

采用水热炭化法制备番茄秸秆水热生物炭，炭化温度分别为180、220、260 ℃，保持时间分别为2、4、6、8 h，试验采用双因素完全随机设计，共计12 个处理，每个处理重复3 次。炭化时将番茄秸秆放入反应釜（HTLAB HT Reactor，HT-1000FJ，上海霍桐实验仪器有限公司），按料水比1∶5加入ddH2O 并确保没过所有番茄秸秆。水热炭化反应条件：密封，恒定电压220 V，升温速率5 ℃/min，外接自来水作为仪器的冷却水，将温度升至设定的温度后，开始计算水热炭化的保持时间。水热炭化反应结束后，切断仪器电源，反应釜自然冷却至室温，关停冷却水；打开放气阀，待反应釜压力与外界一致时，打开反应釜盖子，分别回收煤焦油和水热生物炭。固相水热生物炭产物以4 000 r/min 的转速进行离心收集，用ddH2O 洗涤3次（也可以用定性滤纸进行慢速过滤和充分洗涤），在鼓风干燥箱60～80 ℃条件下干燥至恒定质量。用电子天平准确称量水热生物炭产物的质量，计算水热生物炭中总有机碳含量，进行后续的测试分析。

1.3 番茄秸秆水热生物炭理化性质测定

水热生物炭全氮含量测定采用凯氏定氮法；电导率（EC）值和pH 值按固液比1∶10 利用pH 计和电导率仪测定；灰分、挥发分含量测定按照GB/T 212—2008 执行；固定碳含量指有效碳素的百分含量，以100%减去灰分及挥发分含量进行计算，固定碳含量=100%-灰分含量-挥发分含量。固定碳就是生物炭去除灰分和挥发分后的残留碳素[17]。

1.4 番茄秸秆水热生物炭功能基团分析

番茄秸秆水热生物炭过夜烘干（50 ℃）去除水分后，将水热生物炭和KBr 混合（生物炭∶KBr=1∶100），在玛瑙研钵中碾磨成粉末。用傅立叶变换红外（Fourier transform infrared spectroscopy，FTIR）光谱仪（Nicolet iS 50 FT-IR，Thermo Fisher Scientific，USA）分析波长400～4 000 cm-1的生物炭官能团。FTIR测试数据利用Omnic 8.20软件进行处理。

1.5 番茄秸秆水热生物炭扫描电镜观察

取完整的水热生物炭样品用无菌水清洗以去除表面的杂质和煤焦油，然后以醛类物质和OsO₄固定水热生物炭并用乙醇进行脱水处理，二氧化碳临界干燥后用EIKO 离子溅射仪喷金，利用JSM-6380LV 扫描电镜观察。以未炭化（0 h标示）的番茄秸秆作为对照组（CK）。

1.6 数据处理

数据统计分析采用IBM SPSS 23.0 统计软件或者 R 软 件（R-4.0.2，https://www.r‐project.org/；RStudio-1.4.1717，https://www.rstudio.com/）。用Origin Pro 2017Sr2H 或 者Microsoft Excel 2019 绘 制 数 据 分析图。

2 结果与分析

2.1 番茄秸秆水热生物炭的形貌特征观察和炭化效率分析

在180 ℃炭化条件下，番茄秸秆仍然呈现原来的条状，炭化程度较低（图1A—1D）；220 ℃炭化条件下，番茄秸秆明显被裂解成块状和粉末的水热生物炭，炭化程度进一步提高（图1E—1H）；260 ℃炭化条件下，番茄秸秆均已被炭化成粉末状，显著提高了番茄秸秆的炭化程度和裂解效率（图1I—1L）。提高炭化温度可显著提高番茄秸秆炭化程度，从而改变番茄秸秆水热生物炭的形貌结构。相同的炭化温度下，通过延长裂解时间并不能明显改变番茄秸秆水热生物炭的形貌结构。水热炭化温度是促进番茄秸秆裂解的关键影响因素，直接决定番茄秸秆炭化效率和形貌结构。

图1 不同反应条件下番茄秸秆水热生物炭的形貌特征Fig.1 Morphological characteristics of TSHB under different reaction conditions

2.2 炭化温度和裂解时间对番茄秸秆水热生物炭总有机碳含量的影响

在相同的裂解时间间隔下（2～8 h），180、220、260 ℃番茄秸秆水热生物炭的总有机碳含量分别为49.50%～51.74%、56.63%～65.10%、60.13%～80.98%；在相同的炭化温度间隔下（180～260 ℃），2、4、6、8 h番茄秸秆水热生物炭的总有机碳含量分别为49.50%～60.13%、51.74%～74.19%、49.39%～77.11%、51.07%～80.98%（图2A）。炭化温度设定为180、220、260 ℃时，与裂解时间2 h 得到的番茄秸秆水热生物炭总有机碳含量相比，当裂解时间从2 h 延长到8 h，番茄秸秆水热生物炭总有机碳含量增加的幅度分别达到1.57、8.47、20.85 个百分点。裂解时间设定为2、4、6、8 h时，与炭化温度180 ℃得到的番茄秸秆水热生物炭总有机碳含量相比，当炭化温度从180 ℃提高到260 ℃，番茄秸秆水热生物炭产率增加的幅度分别达到10.63、22.45、27.72、29.91个百分点。提高炭化温度和延长裂解时间均显著增加番茄秸秆水热生物炭总有机碳含量，但相对于延长裂解时间，提高炭化温度更有效增加番茄秸秆水热生物炭的总有机碳含量。

图2 不同反应条件下番茄秸秆水热生物炭的产率和理化性质Fig.2 Yield and physicochemical properties of TSHB under different reaction conditions

2.3 番茄秸秆水热生物炭的理化性质和主要成分分析

提高炭化温度能增加番茄秸秆水热生物炭的灰分，增加幅度达到1.82～3.09 个百分点（图2B），260 ℃炭化温度时番茄秸秆水热生物炭灰分增加最为明显，并在260 ℃（4 h）时达到最高（5.89%）。在180～260 ℃和2～8 h条件下，水热裂解制备的番茄秸秆水热生物炭均为酸性生物炭（pH 值5.13～5.33）（图2C）。提高炭化温度能增加番茄秸秆水热生物炭pH值（0.09～0.14），并在260 ℃炭化温度时获得较高pH 值（5.23～5.33），但延长裂解时间（2～8 h）降低番茄秸秆水热生物炭pH 值（0.01～0.08）。提高水热炭化温度显著增加番茄秸秆水热生物炭pH 值，而相同的炭化温度下，延长裂解时间不能明显改变番茄秸秆水热生物炭pH 值。采用220 ℃水热炭化温度制备的番茄秸秆水热生物炭均有较高的EC 值，除了180 ℃（2 h）处理，采用180 ℃和260 ℃制备的番茄秸秆水热生物炭EC值差异较小（图2D）。当炭化温度设定为180、220、260 ℃时，裂解时间从2 h增加到8 h，番茄秸秆水热生物炭EC 值降低1 233、1 686、2 088µs/cm。延长裂解时间能显著减少番茄秸秆水热生物炭EC值（18.19%～26.92%）。

当裂解时间为2、4、6、8 h时，炭化温度从180 ℃增加260 ℃，番茄秸秆水热生物炭全氮含量分别增加0.87、0.72、0.60、0.58 个百分点；当炭化温度为180、220、260 ℃时，裂解时间从2 h 延长到8 h，番茄秸秆水热生物炭的全氮含量分别减少0.06、0.40、0.36 个百分点（图2E）。260 ℃和2 h 的水热炭化条件，番茄秸秆水热生物炭的全氮含量达到最大值（1.42%）。提高炭化温度能显著增加番茄秸秆水热生物炭全氮含量，而延长裂解时间却减少其全氮含量。当炭化温度为180、220、260 ℃时，裂解时间从2 h 延长到8 h，番茄秸秆水热生物炭固定碳含量增加幅度分别达到2.23、12.89、13.25 个百分点；当裂解时间设定为2、4、6、8 h时，炭化温度从180 ℃提高到260 ℃，番茄秸秆水热生物炭固定碳含量增加幅度分别达到16.53、27.99、27.53、27.55 个百分点（图2F）。提高炭化温度和延长裂解时间，番茄秸秆水热生物炭的挥发分含量分别减少18.35～30.97 个百分点和2.46～15.02 个百分点（图2G）。番茄秸秆水热生物炭全磷含量为0.11%～0.13%，提高炭化温度和延长裂解时间均显著减少番茄秸秆水热生物炭全磷含量（图2H）。提高炭化温度和延长裂解时间均显著增加番茄秸秆水热生物炭固定碳含量，但显著减少番茄秸秆水热生物炭挥发分含量和全磷含量，其中提高炭化温度更有效增加固定碳含量和减少挥发分含量。

2.4 番茄秸秆水热生物炭功能基团的种类及其数量分析

180 ℃水热裂解2～8 h 制备的番茄秸秆水热生物炭，共有3处吸收峰发生改变（图3A），主要与C-O伸缩振动、C=O 伸缩吸收、C-N 伸缩振动吸收有关，以及脂肪醚的C-O 伸缩振动、C-N 伸缩振动吸收、C-O-C 强吸收[37]。较低的水热炭化温度（180 ℃）时，延长裂解时间可改变番茄秸秆水热生物炭的部分功能基团。220 ℃水热炭化2～8 h 得到的番茄秸秆水热生物炭，仅由1 处吸收峰发生改变（图3B），主要是烷烃的C-H 弯曲振动和胺的C-N 伸缩振动吸收。220 ℃水热炭化温度下，通过延长裂解时间已不能有效增加番茄秸秆水热生物炭的功能基团数量，且番茄秸秆水热生物炭功能基团的变化幅度较180 ℃少得多。260 ℃水热裂解2～8 h 得到的番茄秸秆水热生物炭，仅有2处吸收峰发生改变，但改变并不明显（图3C），主要是饱和脂肪酸酯的C-O伸缩振动、C=O 伸缩吸收、C-N 伸缩振动吸收、C=O 强吸收。较高的水热炭化温度（260 ℃）下，延长裂解时间不能明显改变番茄秸秆水热生物炭的功能基团。相同的炭化温度下，通过延长裂解时间并不能明显改变番茄秸秆水热生物炭的功能基团。相对于180 ℃和260 ℃的炭化温度，220 ℃可显著增加番茄秸秆水热生物炭的功能基团数量。而260 ℃制备的番茄秸秆水热生物炭功能基团数量较180 ℃条件下明显减少。水热炭化温度是决定番茄秸秆水热生物炭功能基团的关键因素，通过调节水热炭化温度可以控制番茄秸秆水热生物炭功能基团的种类和数量。

图3 不同反应条件下番茄秸秆水热生物炭功能基团变化Fig.3 Functional group changes of TSHB under different reaction conditions

2.5 番茄秸秆水热生物炭的微观结构观察

扫描显微镜观察结果显示，180 ℃和2～8 h炭化条件下，番茄秸秆水热生物炭的维管束结构仍然保持完整，番茄秸秆炭化程度较低（图4A—4D）。在220 ℃和2～8 h炭化条件下，番茄秸秆的维管束结构被破坏，番茄秸秆水热生物炭内部出现部分碎块状的碳沉积，炭化程度明显提高（图4E—4H）。260 ℃和2～8 h 炭化条件下，番茄秸秆的维管束结构破坏严重，番茄秸秆水热生物炭表面和内部均分布着因炭化而破碎的颗粒状结晶物质（图4I—4L）。未炭化的番茄秸秆表面为多孔结构，维管束中空且紧密排列，有利于外界的水分和温度迅速传递到番茄秸秆内部，是制备水热生物炭的理想材料（图4M—4O）。番茄秸秆水热生物炭微观结构观察结果表明，提高炭化温度能增加番茄秸秆的炭化程度和改变番茄秸秆水热生物炭的微观结构，而延长裂解时间并不能明显改变番茄秸秆水热生物炭的表面微观结构。

图4 不同反应条件下番茄秸秆水热生物炭表面形貌的变化Fig.4 Surface morphology changes of TSHB under different reaction conditions

3 结论与讨论

3.1 水热炭化温度决定番茄秸秆裂解效率及其水热生物炭形貌结构

水热炭化将有机高聚物大分子热解断裂为低分子短链物[18]。水热炭化材料的形貌结构和化学性质受炭化条件（温度和时间）的显著影响[19]。改变水热炭化条件可将低价值的农业废弃物通过环境友好的裂解方法转变为高价值的炭功能材料，大大拓宽其应用领域[20]。玉米秸秆水热炭化结果表明，在高温高压反应釜中，炭化温度低于230 ℃以脱水和脱羧反应为主，而炭化温度高于230 ℃则以缩聚反应和芳香化为主[21]。水热炭化使纤维素和半纤维素等有机物质经过水解、脱水、脱羧、聚合和芳构化等反应过程转变成富炭材料，且实现固碳效果[22]。提高炭化温度能明显提高番茄秸秆的裂解程度和炭化效率，220 ℃炭化温度可有效炭化番茄秸秆，形成小块状或粉末的秸秆生物炭，秸秆维管束结构被严重破坏且内部出现碎块状的沉积碳，但通过延长裂解时间（2～8 h）不能继续改变番茄秸秆水热生物炭的形貌和维管束微观结构。水热炭化温度是影响番茄秸秆炭化过程最重要的因素，直接决定番茄秸秆的炭化效率和形貌结构。提高水热炭化温度能有效将番茄秸秆的木质素、纤维素和半纤维素等有机物质快速转变为富碳的水热炭化材料，对于加速番茄秸秆资源化的循环利用有实际的应用价值。

3.2 炭化温度和裂解时间改变番茄秸秆水热生物炭功能基团的种类和数量

水热炭化法以温和的反应条件（温度<350 ℃，以水为反应介质）炭化农林副产物，具有高效固碳和产物表面官能团丰富等特点[23]，但不同制备条件（温度和时间）得到的生物炭具有差异显著的性质和官能团组成[24‐25]。水热炭主要由碳、氢和氧等组成，生物炭颗粒亲水性强、表面富含多种含氧和含氮官能团以及广泛分布着-COOH、-CO、-OH 等碳氧功能基团[6，26‐27]。玉米秸秆生物炭的特征官能团数量随温度升高而减少，而C-C 和C-O 却逐渐增强[28]。番茄秸秆水热生物炭的主要官能团以脂肪醚C-O、烷烃C-H、胺C-N、饱和脂肪酸酯C-O，以及C-O、C=O、C-N、C-O-C 等功能基团为主。在180～260 ℃水热炭化温度下，延长水热炭化时间并不能有效改变番茄秸秆水热生物炭功能基团的特征及数量，水热炭化温度对番茄秸秆水热生物炭功能基团的形成和特征分布起主要作用。相对于180 ℃和260 ℃，采用220 ℃水热炭化温度制备的番茄秸秆水热生物炭明显拥有更多的功能基团。提高水热炭化温度（180～220 ℃）可增加番茄秸秆水热生物炭的功能基团，但继续提高水热炭化温度（220～260 ℃）反而逐渐减少其功能基团数量。水热炭化番茄秸秆过程中，提高炭化温度能更高效地裂解番茄秸秆和增加番茄秸秆水热生物炭含氮氧的功能基团数量，但过高的炭化温度会加速分解这些功能基团，260 ℃水热炭化温度显著减少番茄秸秆水热生物炭的功能基团数量。

3.3 水热炭化法产生理化性质和成分差异显著的番茄秸秆水热生物炭

水热炭化产物的特性取决于原材料和炭化反应条件，炭化温度和裂解持续时间是影响炭化产物的主要因素[6，29‐30]，而炭化温度对水热炭性质的影响更大[31‐32]。水热炭化温度控制着有机聚合物降解、挥发分释放、中间化合物的形成和转化，直接影响水热生物质炭的挥发分、灰分、固定碳、产率[6]。炭化温度和裂解时间与出炭率、有机碳、全氮、pH值密切相关[33‐35]。低温制备的水热炭水溶性成分较高，高温制备的水热炭有更高的芳香化结构和碳氮含量[36]。提高水热炭化温度增加番茄秸秆水热生物炭的全氮含量，但延长水热裂解时间却减少其全氮含量。提高水热炭化温度和延长裂解时间均能增加番茄秸秆水热生物炭固定碳含量。炭化温度和裂解时间影响水热炭化法制备芦竹水热炭产率，250℃炭化温度时生物炭产率达到37.63%[30]。200～240 ℃水热炭化温度时麦秆水热生物炭产率均接近50%，但延长停留时间水热炭产率逐渐减少[37]。提高水热炭化温度和延长裂解时间能持续增加番茄秸秆水热生物炭总有机碳含量，但相对于延长裂解时间，提高炭化温度更有效增加番茄秸秆水热生物炭总有机碳含量。提高水热炭化温度使番茄木质素、纤维素和半纤维素等高含碳物质炭化程度更为充分，从而增加番茄秸秆水热生物炭产率，同时含氮氧物质的裂解更完全，使番茄秸秆水热生物炭固定碳含量上升和全氮含量下降。

升高水热炭化温度和延长水热裂解时间，竹子生物炭灰分含量减少，而麦秆、锯末、树皮等生物炭灰分含量却增加[38‐41]。提高水热炭化温度和延长裂解时间能增加番茄秸秆水热生物炭的灰分含量，但均明显减少其挥发分含量，且随着延长裂解时间挥发分含量减少更加显著。番茄秸秆中不同物质的热分解温度差异较大，随着水热炭化温度增加和裂解时间延长，不同物质按分解温度高低逐渐分解，炭化程度增加，灰分含量随之增加，而挥发物质却加快从反应液中挥发出来。有机质在水热裂解过程中的脱水脱羟基等反应析出部分酸性物质，并随着炭化温度和裂解时间的增加，裂解反应液的酸性物质含量逐渐增加[37]，由于水热裂解反应在密闭环境且生物炭对可溶性物质的强吸附能力，生物炭pH值随着水热炭化温度和裂解时间的增加而持续增加，从而生成酸性的番茄秸秆水热生物炭。综上所述，从番茄秸秆水热生物炭的形貌结构、功能基团、产率、灰分、挥发分、固定碳、全磷、全氮、pH 值、EC值进行综合分析，尤其是功能基团数量、EC值、生物炭产率、固定碳含量，220 ℃水热炭化温度和4～6 h水热裂解时间可实现经济有效制备高性能的番茄秸秆水热生物炭。

综上，水热炭化温度是决定番茄秸秆水热生物炭形貌结构和炭化效率的主要因素，提高炭化温度有效促进番茄秸秆充分裂解。番茄秸秆水热生物炭的功能基团主要是脂肪醚C-O、烷烃C-H、胺C-N、饱和脂肪酸酯C-O 以及细胞壁的C=O、C-N、C-O-C。提高水热炭化温度可增加番茄秸秆水热生物炭功能基团，但超过260 ℃的炭化温度可破坏水热生物炭形貌结构和官能团，并大量减少含氮氧的功能基团数量。提高水热炭化温度能增加番茄秸秆水热生物炭的全氮、总有机炭、灰分含量，而延长裂解时间并不能取得更好的效果。提高炭化温度和延长裂解时间均能提高番茄秸秆水热生物炭固定碳含量，但持续减少全磷和挥发分含量。与延长裂解时间相比，增加水热炭化温度显著提高番茄秸秆炭化效率。220 ℃水热炭化温度（4～6 h 裂解时间）可实现经济有效地裂解番茄秸秆，并获得维管束紧密排列、富含功能基团以及主要成分（总有机碳、全氮、固定碳）含量较高的番茄秸秆水热生物炭。