耕层土壤重金属污染评价<br/>——以长治市为例

耕层土壤重金属污染评价
——以长治市为例

2023-06-13史晓宁

特产研究 2023年3期

史晓宁

（山西省长治市综合检验检测中心，山西长治 046000）

土壤是种植业发展的物质基础，良好的耕地质量是粮食安全的保障。全国土壤污染状况调查公报[1]和中国生态环境状况公报[2]显示，重金属一直是耕地土壤的主要污染物，仅大气沉降就造成重金属Cd、Hg、As、Pb 和Cr 以每年78~406 73 t 的速度进入土壤[3]。农作物生长所必需的营养成分和重金属更容易累积在耕层（0~20 cm）土壤[4,5]，重金属累积会改变微生物多样性和酶的活性[6]，并影响农作物的产量和质量，最终通过食物链危害人畜生命健康[7]。因此，开展耕地土壤重金属研究，对于指导污染防控治理和改善耕地土壤质量尤为重要。

山西长治是典型的煤炭重工业城市，也是有机旱作农业示范区。在以煤炭为能源的工业和现代农业发展过程中，农田土壤必然存在重金属污染风险。近十年，对长治土壤的研究主要集中在理化性质[8]、城市道路[9]、矿区[10]重金属污染和耕地肥力[11]等方面，而关于长治农用地土壤重金属污染的研究相对较少。基于此，本研究以长治农田为例，采用单因子污染指数、内梅罗污染指数、污染累积指数、污染负荷指数、地质积累指数和潜在生态风险指数对耕层土壤重金属Cd、Hg、As、Pb 和Cr 的污染程度进行综合评价，给出较准确的评价结果，以期为研究区域土壤重金属污染防控、科学用地、相关评价方法建立及标准修订提供参考。

1 材料与方法

长治市地处北纬36°185′，东经113°44′，位于黄土高原东南缘，山西省东南部，有长治盆地及其周边山区两种地貌，平均海拔1 000 m（380 m~2 541 m），属暖温带半湿润大陆性季风气候。境内有浊漳河、清漳河、卫河（海河流域）和沁河（黄河流域）等，全年平均气温为10.8℃，平均降水量为407.5mm，各县（区）平均日照时数2 177.3 h[12]。耕地面积37.05 万hm2[13]，属黄土高原耕地区的一、二级阶地，以褐土、潮土为主，土壤剖面发育完整[14]。

1.1 样品采集与制备

2019 年3 月~5 月，根据NY/T 395《农田土壤环境质量监测技术规范》[15]要求，综合农作物种类、种植方式、农田集散程度等因素，分别在长治市有机旱作封闭示范区（约2 666.7 hm2）划分采样区，共采集32 个耕层土壤样品。采样区中心位置以GPS定位为采样点位，辐射50 m 范围内确定10~15 个采样点，使用直径为5.0 cm 的土钻采集地表0 ~ 20 cm 土壤充分混匀，装入自封袋中。经室温自然风干，除去植物碎屑和石块后研磨，分别过20 目和100 目标准筛，并充分混匀，以四分法取样密封保存，用于测定土壤pH 和重金属含量。

1.2 样品分析

土壤重金属Cd、Pb 和Cr 采用原子吸收分光光度法测定。称取0.200 0~0.300 0 g 平行样品于聚四氟乙烯消解管中用水湿润，加入5 mL 硝酸静置过夜，摇匀后置于石墨消解仪（Lab Tech ED54）中130 ℃消解2 h，冷却后加入2mL 氢氟酸和1mL 高氯酸，150℃加热1h，开盖并晃动消解管，30 min 后加盖继续加热1 h升温至180 ℃，开盖赶酸至浓白烟冒尽，待消解管底留有不流动的液珠，以0.2%的硝酸定容至25 mL 容量瓶，取上清液待测，同时做试验空白。以磷酸氢二铵做为基体改进剂，使用iCE3500原子吸收光谱仪（ThermoFisher Scientific）进行检测。

土壤重金属Hg 和类金属As 采用原子荧光分光光度法测定。称取0.2000~0.5000g平行样品于50mL高硼硅管中用水湿润，加入10 mL（1:1）王水（浓盐酸和浓硝酸体积比为3:1），摇匀后置于沸水浴中消解2h，不时晃动消解管，冷却后，用1%硫脲 1%抗坏血酸 5%盐酸溶液（临用现配）定容至刻度，摇匀静置后，取上清液待测，同时做试验空白。以2%硼氢化钾 0.5%氢氧化钾（临用现配）溶液为还原剂，使用SK-盛析原子荧光光度计（北京金索坤）进行检测。

以上土壤重金属的测定以GBW07402、GBW07408和GBW07455 标准物质做质量控制，化学试剂均为优级纯，试验用水为去离子水。

1.3 污染评价方法

1.3.1 土壤污染指数以土壤重金属环境质量标准值或地球化学背景值为参照，对土壤污染程度进行单一或综合评价，分别反映农用地适用性和土壤重金属累积性污染程度[16,17]。计算公式为：

式（1）、（2）中：Pi 为单因子污染指数；Ci 为土壤重金属i 实测值（mg/kg）；Si 为农用地重金属i 风险筛选值[18]（mg/kg）；Pn 为内梅罗污染指数；Pimax 为单因子污染指数最大值；Piave为单因子污染指数平均值。如式（3、4）所示，Bi 为山西省土壤元素背景值几何平均值[19]，PI为单项污染累积指数PN为综合污染累积指数。

1.3.2 污染负荷指数PLI 结合地球化学背景值，整体评价土壤污染程度[20,21]，计算公式为：

式（5）~（7）中：CFi为重金属i 污染系数；PLI 为某点位污染负荷指数；m 为重金属元素个数；PLIzone为整个区域污染负荷指数；n 为点位数。

1.3.3 地质积累指数Igeo以地球化学背景值为参照，结合土壤母质成土过程对重金属背景值的影响和人类活动对环境的影响，评价重金属的累积污染程度[22,23]，计算公式为：

式（8）中：1.5 为成岩作用造成背景值差异的修正系数。

1.3.4 潜在生态风险指数Eri、RI 结合重金属的生物毒性和累积程度，对重金属潜在生态危害进行评价[22,24]，计算公式为：

2 结果

2.1 土壤重金属含量

研究区域均为旱田，耕层土壤pH 为7.82~8.25，土壤重金属含量均低于农用地土壤污染风险筛选值，Cd、Hg、As 和Pb 高于山西省土壤元素背景值，Cr 略低。如表1 所示，峰度和偏度表明，除Cd 和Hg 之外，As、Pb 和Cr 趋于正态分布。变异系数可用于描述土壤重金属空间分布的均匀程度，Hg 的变异系数大于35%，存在高度空间差异；As的变异系数小于15%，空间差异小；Cd、Pb 和Cr 为中等空间差异[25]。

2.2 土壤重金属污染指数

污染指数如表2 和表3 所示，以GB 15618-2018中“农用地土壤污染风险筛选值”为参照，单因子污染指数和内梅罗污染指数均小于0.7，表明研究区域耕层土壤清洁，暂无重金属污染风险。土壤重金属污染累积指数表明，以山西省土壤元素背景值为参照，研究区域耕层土壤整体为轻中度污染，局部为重度污染。Hg是最主要污染元素，在中度和重度污染区域的分担率为27.57%~46.91%和49.31%~60.69%，其次是Pb和Cd 分别有6.25%和3.12%中度污染；As 和Pb 对轻度污染区域贡献较大，其次是Cd 和Cr。

表2 土壤重金属污染指数Table 2 Pollution index of heavy metal in the soil

表3 土壤重金属综合污染指数Table 3 Comprehensive pollution index of heavy metal in the soil

2.3 土壤重金属污染负荷指数

如表4 所示，污染负荷指数均介于1.0 和2.0 之间，研究区域耕层土壤整体为轻度污染。部分点位指数接近2.0，表明随着外源重金属的持续性输入，有中度污染的趋势。

表4 土壤重金属污染负荷指数Table 4 Statistical data of pollution load index of heavy metal

2.4 土壤重金属地质积累指数

如表5 所示，地质积累指数表明，研究区域的耕层土壤整体呈现轻中度污染。Hg 是主要污染元素，分别造成15.63%中度污染和3.12%中—强污染；Pb和As 对轻度污染区贡献较大，其次为Cd；Cr 对污染无贡献。

表5 土壤重金属地质积累指数Table 5 Statistical data of geoaccumulation index of heavy metal in soils

2.5 土壤重金属潜在生态风险指数

如表6 和表7 所示，潜在生态风险指数表明，研究区域耕层土壤整体存在中—强潜在生态风险。Cd和Hg 分别有21.88%和65.63%的中—强生态风险，且Hg 对部分点位有很强风险；As、Pb 和Cr 均为轻微风险。Hg 是主要污染元素，其次为Cd 和Hg 对中度和强综合潜在生态风险的分担率分别为47.7%~76.5%和2.5%。

表6 土壤重金属潜在生态风险指数Table 6 Statistical data of potential ecological risk index of heavy metal in soils

表7 土壤重金属综合潜在生态风险指数Table 7 Statistical data of comprehensive potential ecological risk index of heavy metal in soils

土壤重金属含量相关性如表8 所示，仅As 和Pb显著正相关（r=0.374，P ＜0.05）。

表8 土壤重金属含量的相关性Table 8 Correlation analysis of heavy metal

聚类分析如图1 所示，可分3 组，分别为Cd 和Hg、As 和Pb、Cr，结合各元素间的相关性，表明Hg 和Cd、As 和Pb 可能存在一定的同源关系。

图1 土壤重金属含量的聚类分析Fig.1 Cluster analysis of heavy metal

3 讨论

3.1 土壤重金属含量特征及来源

研究区域耕层土壤重金属含量均低于GB15618-2018“农用地土壤污染风险筛选值”，但Cd、Hg、As 和Pb高于山西省土壤元素背景值（表1），该结果与刘娣等[10]对长治土壤重金属的研究结果基本一致，史崇文等[19]调查表明，长治等山西东南地区土壤元素含量高于西北。

农田土壤重金属来源有两种，一是自然源，即土壤母质的含量水平和成土过程的累积[26]，沁水煤田纵贯长治中西部[27]，煤系地层可能导致土壤重金属呈现地质高背景；成土过程中，重金属容易在褐土和淋溶褐土中累积[19,28]，山西褐土主要分布在中部以南[29]，长治市海拔500 m~2 000 m范围内土壤类型主要为褐土和淋溶褐土[30]（采样点海拔750 m~1 700 m）。因此，在自然源水平上，研究区域土壤重金属含量可能高于山西省平均值。二是外源输入，即重金属通过大气沉降、灌溉和农业投入等形式累积。大气沉降是中国农田土壤重金属的主要外源[26]。长治以煤炭为基础的工业发展中，燃煤成为生产、生活的主要能耗方式，燃煤释放大量含量有Hg 和Pb 的粉尘和气体[16]，随干湿沉降进入土壤。研究区域Hg 超背景值最多（91.3%），主要受燃煤影响，Streets 等[31]统计显示，山西省Hg 排放量中约86%来自燃煤；因盆地地形和气象特点减弱了空气的扩散稀释能力[32]，导致Hg 空间差异最大。研究区域Cd 和Hg 具有一定的同源性（图1），表明燃煤可能是Cd的重要来源，刘进等[33]研究表明，华北农田土壤Cd 主要来自大气沉降。刘娣等[10]研究，表明Hg是燃煤电厂周边土壤主要污染物，其次为Cd。另外，长治农业历史悠久，长期施肥也是重金属累积的重要原因[34,35]。研究表明畜禽粪肥与其饲料中Cd 含量呈极显著正相关[36]，我国畜禽粪肥中As、Cd 超标率达10%[37]，化肥（尤其是磷肥）中Hg 和Cd 含量较高[34]。As 高于背景值（43.2%），空间差异最小，研究表明As和Cr 通常为母质元素[16,38]，推断As 以自然源为主。研究区域Pb 的累积污染仅次于Hg（表1 和表2），除受燃煤影响外，还有其他来源，Pb 和As 具相关性和同源性（表8 和图1），推测自然源是Pb 高于背景值（51.0%）的原因之一；研究表明，华北地区土壤As、Pb主要受土壤母质和采矿影响[26]。此外，Pb 可作为交通污染标识元素[22]，研究区域距离高速公路、国道和干线公路较近的点位Pb 含量较高。研究区域农田灌溉以井水为主，且符合农用灌溉水标准[39,40]，可忽略灌溉污染。综上，在自然源基础上，Hg 的主要来源是燃煤；Cd 为燃煤和施肥；Pb 主要为燃煤和交通。

3.2 土壤重金属污染评价与比较

方法不同导致土壤重金属污染评价结果不同，原因有二：一是参照不同，以筛选值为参照表明研究区域为清洁状态（表2 和表3），对农作物生长和土壤环境无风险[18]；以背景值为参照表明研究区域整体呈现轻度中度污染（表2 至表5），Hg 为最主要污染元素，局部有Hg 的重度污染，污染贡献依次为Hg ＞Pb ≈As ＞Cd ＞Cr；二是方法侧重点不同，单项污染累积指数仅反映单一元素的污染程度，主要污染物为Hg、Cd 和Pb。在此基础上，综合污染累积指数反映了区域污染状态，但突出了高浓度元素Hg 的影响，减弱了其他元素的贡献，表现出局部重度污染；地质积累指数修正了造岩运动引起的背景值差异，反映外源对单一元素的累积影响[22]，表明外源对Hg 影响最强烈，但不能反映区域环境差异[23]；污染负荷指数体现了重金属的协同作用和区域污染特征，但未考虑元素特征和外源的差异[20]；潜在生态风险指数结合重金属的生物毒性[24]，在分析单一元素潜在风险基础上，综合分析区域风险，研究区域处于中度强潜在生态风险（表6 和表7），其中Hg 和Cd 贡献最大，局部有Hg 的强风险。潜在生态风险指数是一种简单易操作的综合评价方法，适用于土壤重金属污染的初步判断，应用也最广[23]。综上，评价方法各有优劣，一种评价方法难以得到准确结果，而复合型评价更具实际意义。

以上评价方法均以重金属全量分析为考量，而重金属的形态是决定其生物有效性的关键[2]，因此，土壤重金属的污染程度应结合其有效态、转化临界值、累积程度及农作物重金属含量和吸收利用率等因素[41,42]进行综合评价更符合实际，并通过测土配方和肥料质检，指导科学施肥，改善种植业环境。

本文缺少长治行政区域内土壤元素背景值为参照，评价结果可能与实际不符，望通过第三次全国土壤普查，形成土壤元素、土壤性状和土壤利用等专题数据库[43]，以供对研究区域土壤质量、农产品质量安全评估，以及耕地质量改善提供参考。