五类新型双环四唑含能化合物的设计与性能研究

2023-06-13张明敏蒋帅杰张立南朱咪咪秦凯毅林秋汉

火炸药学报 2023年5期

关键词：优化结构能隙化合物

张明敏,蒋帅杰,张立南,朱咪咪,秦凯毅,林秋汉

(南京理工大学化学与化工学院,江苏南京 210094)

引言

随着含能材料的不断发展,高能量密度材料因为较好的储能效果和高密度引起了研究者的极大兴趣[1-2],高氮、全氮材料逐渐成为研究热点,但是全氮的合成仍是研究的难点[3]。

1 计算方法

图1为本研究设计的35种含能化合物分子结构。

图1 本研究设计的35种含能化合物分子结构

在DFT-B3LYP方法下,采用6-311G(d, p)的基组通过高斯09进行了分子优化和频率计算[13-15]。所有优化结构均被表征为没有虚频的势能面上的真实局部能量最小值。对几何配置进行了优化,默认在收敛标准下没有施加任何约束。基于优化结构,计算了最高占据分子轨道(HOMO)、最低未占据分子轨道(LUMO)、生成焓(HOF)、氧平衡(OB)和爆轰性能。

对于共价化合物,考虑到晶体内的分子间相互作用以提高分子密度的准确性。因此,使用Politzer等[16]提出的密度方程:

(1)

爆速(D)和爆压(P)的计算使用Kamlet和Jacobs提出的K-J方程[17]:

(2)

(3)

氧平衡直接影响爆破效果和爆炸后生成多少有毒气体,最理想的是零氧平衡[7]。对于元素组成为CaHbOcNd的化合物,其氧平衡的计算公式为:

(OBCO2)%=1 600(c-2a-0.5b)/Mw

(4)

式中:a、b、c分别为化学式中碳、氢、氧的原子个数;Mw为分子质量。

2 结果与讨论

2.1 电子特性

能隙(ΔE)定义为ELUMO-EHOMO,表示最高占用分子轨道(HOMO)和最低未占用分子轨道(LUMO)之间的能量差。表1列出了A～E系列化合物的最高占用轨道(HOMO)能量、最低未占用轨道能量(LUMO)和能隙(ΔE)。图2为A～E系列化合物的能隙值。能隙与分子的化学反应性和动力学稳定性有关,能隙越小,分子越活跃,化合物越不稳定。

表1 A—E系列化合物的HOMO和LUMO能量和能隙(ΔE)

图2 A～E系列化合物的能隙值

2.2 理化和能量特性

表2列举了设计的A～E系列35种化合物的密度(ρ)、生成焓(HOF)、爆速(D)、爆压(P)、氮含量w(N)和氧平衡(OB)。图3和图4分别为其A～E系列化合物的生成焓和爆速。

表2 A—E系列化合物的能量性能

图3 A～E系列化合物的生成焓

图4 A～E系列化合物的爆速

在本研究设计中,通过Politzer提出的密度公式对密度进行计算[16],采用原子化法在B3LYP/6-311G(d, p)基组上计算生成焓值。基于密度和生成焓,对爆轰性能进行计算。

从表2可见,35种化合物的氧平衡值介于-79.1%～16.7%之间。在本次设计的化合物中,有10种化合物的氧平衡大于或等于0,其中B5、C6、D7、E6四种化合物的氧平衡为零,具有零氧平衡化合物的优化结构如图5所示。这10种化合物均为硝基类取代基,可以发现高能取代基的引入大幅提高了氧平衡,各系列纵向对比可以看出,氧平衡值与硝基含量正相关。