取代基对硝基苯热分解机理影响的ReaxFF/lg模拟

朱双飞,朱 睿,张树海,罗春旺,冯尚彪,刘广瑞

(中北大学 环境与安全工程学院,山西 太原 030051)

引 言

取代基是调控含能分子性质的一种重要工具,含能材料中常见的取代基包括甲基、氨基、硝基、叠氮基团等。不同取代基对含能分子几何结构和物化性质的影响各不相同,目前学者对含能材料结构-性质-能量之间的构效关系进行了广泛研究[1-4]。

硝基芳香化合物是一类十分重要的含能材料,该类含能材料广泛应用于军用和民用领域。1,3,5-三硝基苯(TNB)是合成含能材料时常用的母体分子,引入甲基和氨基后分别形成1-甲基-2,4,5-三硝基苯(TNT)和1-氨基-2,4,6-三硝基苯(TNA)。TNT不仅对撞击和摩擦钝感、爆炸性能良好,且熔点低,因此常作为熔铸载体炸药在军事和民用领域广泛使用[5-6]。氨基的引入则会大大降低含能材料对外界刺激(摩擦、撞击等)的响应程度[7],并且拥有良好的热稳定性。对于含能材料来说,在分子层面研究不同取代基的引入如何影响其热分解机理,有利于增加对其能量释放机理和安全性的认识。研究表明[8],硝基化合物热分解过程中会发生以下一个或多个初始分解步骤:(1)C—NO2键断裂反应;(2)硝基异构化反应;(3)环上非含能取代基发生的反应。目前对于硝基化合物的热分解进行了大量的研究[7,9-11],但取代基对硝基苯类化合物热分解机理的影响尚不清楚。Brill等[7]根据已有的实验结果,提出在硝基苯的热分解过程中存在取代基的“邻位效应”。分子动力学计算方法能够详细描述含能材料在加热条件下的分解反应细节,增加对于硝基苯化合物热分解中取代基作用的理解。

含能材料起爆过程是一个迅速且复杂的过程,而热分解反应是含能材料起爆过程中发生的化学反应[12],并且研究表明热分解反应在研究含能材料感度机制中起到重要作用[13-14]。因此在分子层面揭示含能材料热分解反应对于认识含能材料能量释放机制和感度机制等方面十分有益。本研究通过反应分子动力学模拟研究TNB、TNT和TNA的热分解反应,探索甲基和氨基取代基的引入对于硝基苯类化合物分解机理产生的影响,为研究含能材料热分解中取代基作用提供理论指导。

1 模拟方法

模拟计算采用LAMMPS软件[15]和ReaxFF/lg[16]反应力场,大量研究表明ReaxFF/lg力场对于模拟硝基化合物的热分解具有较好的适用性[16-19]。考虑到计算能力,在炸药热分解模拟时通常选取较高的模拟温度来实现快速模拟。TNB、TNT和TNA的初始晶胞结构是从剑桥晶体中心获取,然后对晶体结构进行扩展得到计算使用的模型结构,详细参数见表1,模型分子数依次为384、288和192;分子结构见图1。由于模型中分子个数不同,在本研究后续分析中,除了特殊说明外,均使用反应和产物数量与初始反应物总数之比进行比较分析。

图1 TNB、TNT和TNA分子结构

表1 TNB、TNT、TNA计算模型细节

在热分解动力学计算前对晶胞进行弛豫,首先晶胞在300 K温度下进行100 ps的NVT模拟,然后在0 Pa和300 K温度下进行50 ps的NPT模拟,使体系达到平衡状态。以此结构为基础,在3 000 K的温度条件下采用NVT进行200 ps的热分解动力学计算。计算过程中每500步长输出一次原子轨迹、原子和分子种类等信息,后续使用自编脚本对热分解路径、产物和团簇进行分析。计算过程中步长设置为0.1 fs,采用周期边界条件来消除边界效应。

2 结果与分析

2.1 势能分析

势能的演变曲线可以用于描述含能化合物不同的反应阶段,图2给出了TNB、TNT和TNA的势能演变曲线。3种模型的势能首先呈现极速升高的趋势,说明此时模型处于急剧吸热阶段,导致模型势能迅速到达最高点。之后模型中反应的增多,导致放热速率明显高于吸热速率,势能迅速降低。随着分解反应的进行,势能曲线逐渐趋于平衡。TNA模型中势能曲线极值最大,分解反应过程中放热量最多。

图2 TNB、TNT和TNA的势能演变曲线

2.2 反应物数量

为了评估取代基的加入对硝基苯分速率的影响,选取了热分解分子动力学前10 ps的数据分析初始分子数量随时间的变化趋势。反应物数量随时间的变化可以反映物质热分解反应进行的程度,进而能够体现分子对于热作用的敏感程度。图3展示了3种化合物初始分子数量随时间的变化趋势,可以发现反应物在10 ps左右时已经完全反应,数量趋近于0。图3中的3条曲线均可分为两个阶段:模拟开始时的急速下降和后续的缓慢下降。3种化合物分解速率从快到慢为:TNA>TNT>TNB,甲基和氨基的引入加快了分解反应的进行,主要是由于分子内引入了含氢原子的基团后,在热作用下分子内/间氢转移反应增多,导致分解加快。这一结论在硝基甲烷、PETN的热分解中得到了证实[20-21]。

图3 TNT、TNB和TNA反应物与反应物分子数之比的演化曲线

2.2 初始分解路径分析

为了研究甲基和氨基对三硝基苯分解反应产生的影响,分析了TNT、TNA和TNB在30 ps内的初始分解主要路径,图4构建了TNT、TNA和TNB三种化合物的反应路径图谱。通过反应图谱可以发现,TNB分解过程中直接脱硝基反应发生频次最高,接着是双分子反应,发生频率最低的是硝基异构化反应。TNB的双分子反应包括双分子脱硝基反应和双分子氧转移反应,其中后者发生频次较高,主要是X由于TNB分子中的基团只有3个硝基,导致分子间作用时氧原子参与反应的概率增加。TNT分子在分解过程中发生频率最高的是双分子反应,包括TNT聚合形成C12分子后的直接脱硝基与分子间氢转移反应,接着是TNT的直接脱硝基反应和硝基异构化反应。TNA分解过程中发生双分子反应的频率最高,而双分子反应为氢转移和氧转移反应,其次是分子内氢转移后的OH解离反应、硝基异构化反应、硝基解离反应、氨基解离反应。TNT和TNA分子发生与H原子相关的分解反应的频次明显高于TNB,并且由于含氢基团的引入,生成HO和HO2N分子片段的反应也明显增加。

图4 TNB(a)、TNT(b)和TNA(c)的初始分解路径(图中椭圆表示初始反应物,数字代表反应发生的数量)

根据图4可以看出,TNT和TNA在分解过程中会与其他大分子分解产物之间发生反应,主要涉及分子间氢转移反应和聚合后脱硝基等反应,这也说明甲基和氨基的引入促进了TNT和TNA分子的分解反应程度,大分子产物之间的相互作用比较频繁。

表2给出了3种物质初期分解反应的频次统计信息,由于模型中分子数不同,因此表中的频次定义为模型中反应发生的次数与初始反应物总数之比。根据上述分析并结合表2发现,加入甲基和氨基后的分子发生硝基直接解离反应的反应频次明显低于TNB分子,其中TNA反应频次最低;而双分子反应后脱硝基反应频次明显增加,说明甲基和氨基的加入确实改变了硝基解离反应的路径。在TNT和TNA的分解过程中发生了较多分子内/间氢转移,而在TNB中并没有发现,并且TNT发生分子间氢转移的频率最高,这与甲基中氢原子数量有一定关系。对于分子间的氧转移反应,引入了甲基和氨基后氧转移的频次远低于TNB,说明甲基和氨基的引入抑制了分子间氧转移反应。TNA分子中的氨基和临近硝基可能发生相互作用,导致C—NH2化学键强度降低,因此会发生氨基直接解离反应,而TNT中则很少发生甲基解离的反应。

表2 TNT、TNB和TNA分解初期发生的主要反应

2.3 中间产物分析

反应中间产物信息能够增加对热分解过程的认识。图5为主要中间产物NO2、NO、HO和HO2N片段数量随时间的演变曲线。

图5 重要中间产物的演化曲线

从图5可以看出,曲线均呈现前期增长和后期减少的趋势。TNT和TNA的HO和HO2N曲线均高于TNB,说明TNT与TNA中产生OH和HO2N的反应频次增加,导致其数量明显增加。从分解路径可以发现,加入甲基和氨基基团后,发生分子内/间氢转移反应明显增多,导致了OH和HO2N片段数量明显增多。

中间产物NO2曲线表明,TNB的曲线虽然在上升部分与TNT和TNA曲线相似,但是在下降部分斜率较低,说明甲基和氨基基团的引入对于NO2的产生没有明显的影响,而对NO2后续产生N2和H2O等产物的反应产生了影响。通过分析ON曲线发现,TNB曲线的峰值更高,并且TNB分解过程中NO片段数量下降趋势明显更低。虽然由初始分解反应分析来看,TNB发生硝基异构化生成NO的反应发生的频次低于TNA和TNT,但是由于甲基和氨基的引入,TNA和TNT分解生成的NO很快与含H片段反应生成H2O等其他产物导致其数量减少。图6中H2O数量的变化趋势也说明了TNA和TNT分子生成H2O数量多于TNB分子。

图6 最终产物的演化曲线

2.4 最终产物分析

分析重要最终产物(H2、H2O、NH3、CO2和N2)能够增加对甲基和氨基引入对硝基苯化合物热分解特性影响的认识。图6给出了TNB、TNA、TNT分解过程中重要小分子产物随时间的演变曲线。

由图6可以看出,对于H2、H2O和NH3产物,从生成速率与数量来说,TNB分子均低于TNA和TNT,说明甲基和氨基的引入促进了这些含H产物的生成。H2和NH3分子数量呈现TNT>TNA>TNB的顺序;而对于H2O分子来说,TNT和TNA分子中数量接近。由于氨基的引入,TNA分子生成NH3的速率明显高于引入甲基的TNT分子。

对于CO2来说,TNB的生成速率及产物最后数量均高于TNA和TNT,并且引入氨基的TNA也高于引入甲基的TNT,说明甲基与氨基的引入降低了分子的氧平衡,从而导致CO2生成数量减少。对于N2来说,3种化合物的演变曲线形状相似,均呈现前期增长速率快、后期增长速率减缓的趋势。由于氨基的引入,使得TNA分子含氮量高于其他分子,以此生成N2速率快且数量多。而引入甲基后增加了氢原子含量,导致TNT分解生成更多的NH3分子,因此N2数量减少。

从分解产物来看,氨基和甲基的引入促进了含H产物的生成,而含氧量的降低导致CO2数量低于TNB。另外,引入氨基还导致TNA分解生成更多的N2分子。

2.5 团簇分析

本研究将分子质量大于初始反应物的产物识别为团簇。图7为TNT、TNA和TNB三种化合物分解过程中分子片段数量和团簇数量的演化曲线。

图7 分子片段数量(a)和团簇数量(b)的演化曲线

从图7(a)可以看出,分子片段数量在反应前期快速增长,之后缓慢增长达到平衡,说明分解初期反应剧烈且迅速,分解后期反应缓慢。在分解后期,3种物质分解生成的分子片段数量的顺序为:TNT>TNA>TNB,可能是分子质量不同和团簇数量不同而导致的。图7(b)给出了团簇数量的演变趋势。3种物质分解生成团簇的数量均呈现前期急剧升高后缓慢下降的趋势,说明反应初期苯环会发生聚合反应生成大量团簇,在其他含苯环物质分解研究中已经证实含碳炸药在热分解或爆轰过程中会产生大量含碳团簇[22-24]。从图7(b)可以看出,反应后期TNB的团簇数量高于TNT和TNA,而TNT和TNA团簇数量差异小。

图8给出了最大团簇中组分演变曲线,可以发现TNB分解过程中最大团簇的各组分占比明显低于TNT和TNA。以上两个结果表明TNB分解形成的团簇数量多,质量小;而TNT和TNA的团簇数量少,质量大。根据团簇中各组分含量的对比来看,团簇中C和O元素含量最多,这也符合含碳团簇的特征。由于部分O被包裹在团簇中,导致TNT和TNA分解生成CO2的数量也低于TNB。

图8 最大团簇中组分演变曲线

取代基的加入影响硝基苯化合物热分解过程中团簇的生成。由于分子间反应发生频次低,TNB的反应程度最高,因此TNB分解过程中的小质量团簇数量多。相应的,由于TNT和TNA分子间反应频繁,导致分解过程中团簇不断堆积,最终反应生成大质量团簇。

3 结 论

利用Reaxff/lg反应力场分子动力学计算,研究了在恒温热作用下3种硝基化合物(TNT、TNA和TNB)的热分解机理,通过初始分解路径、中间产物、最终产物以及团簇演变分析了甲基和氨基的引入对硝基化合物热分解的影响机制:

(1)甲基和氨基的引入促进了硝基化合物的分解,并且引入氨基后的TNA分解速率更快;

(2)甲基和氨基的引入改变了硝基化合物的初始反应路径。引入甲基和氨基后,直接硝基解离反应频次降低,分子内/间氢转移反应和硝基异构化反应频次增加;

(3)甲基和氨基的引入促进了含氢产物(OH、HO2N、H2、H2O和NH3)的生成,抑制了CO2的生成,并且甲基抑制作用更明显。氨基的引入促进了N2的生成,而甲基引入后由于氢含量的增加抑制了N2生成;

(4)引入甲基和氨基后分子间作用频繁,导致TNT和TNA分解生成大质量团簇数量明显增加,而TNB分解形成小质量团簇的数量高于TNT和TNA。

综上,甲基和氨基的引入对硝基苯化合物的热分解反应、产物分布和团簇演变都产生了重要的影响,其原因主要是由于氧含量的改变和分子间反应频繁导致的。这一研究成果为深入理解含基团的硝基化合物的反应机理提供了有力的理论支持。