基于阴极电位保护的覆土式储罐化学稳定性与耐腐蚀试验

2023-06-12李翊刘杰刘长沙邹阳蒋俊孙敬庭

粘接 2023年5期

李翊刘杰刘长沙邹阳蒋俊孙敬庭

摘要：针对覆土式储罐涂层缺陷部位受废水影响出现锈蚀，进而造成储罐寿命短的问题，提出阴极电位法对储罐基体进行保护。探究了阴极保护的规律及保护机理。试验结果表明，废水与缺陷涂层的作用时间越长，对材料的腐蚀越严重，涂层和基体的耐腐蚀性能越差。在基体表面施加外加电压后，材料的耐腐蚀性能得到明显提升。当阴极保护电位为-850 mV 时，基体发生腐蚀的难易值（R/）明显高于其他阴极保护电位，此时金属基体本身的化学稳定性较高，整体表现出较好的耐腐蚀效果。通过-850 mV 阴极保护电位的作用，能有效改善的储罐缺陷涂层部位的腐蚀情况，增强储罐寿命。

关键词：废水储罐；阴极保护；环氧涂层材料；阴极保护电压；储罐防腐

中图分类号：TQ 152；TQ323.5文献标志码：A文章编号：1001-5922（2023）05-0126-04

Corrosiontestandchemicalstabilityof soil-covered storagetankbasedoncathodicprotection

LI Yi1，LIU Jie1，LIU Changsha1，ZOU Yang2，JIANG Jun1，SUN Jingting1

（1. CSCEC Installation Group Co.，Ltd.，Nanjing 210023，China；

2. School of Electrical Engineering and Automation，Fuzhou University，Fuzhou 350108，China）

Abstract： In view of the problem that the coating defect of traditional wastewater storage tank is affected by waste? water and rusts，resulting in short service life of the tank，the cathodic potential method was proposed to protect the tank substrate. The law and mechanism of cathodic protection were explored. The test results show that the longer the interaction time between the wastewater and the defective coating，the more serious the corrosion of the materi? al，and the worse the corrosion resistance of the coating and the substrate. The corrosion resistance of the material is obviously improved after the applied voltage is applied on the surface of the substrate. When the cathodicprotec? tion potential is -850 mV，the difficulty value（R/）of corrosion of the matrix is significantly higher than other cathod? ic protection potentials. At this time，the chemical stability of the metal matrix itself is higher，and the overall corro? sion resistance is better. Through the action of-850 mV cathodic protection potential，the corrosion of the defective coating part of the storage tank can be effectively improved and the service life of the storage tank can be enhanced.

Keywords： soil-covered storage tank；cathodic protection materials；epoxy coating material；cathodic protection voltage；anti corrosion of storage tank

石油开采产出液中的废水由于成分复杂，污染性强，往往需要进行单独储存，避免造成环境污染。一般来说，废水储罐是由金属外罐加上防腐涂层衬里组成，通过防腐涂层阻隔废水与金属的接触，避免废水腐蚀金属的情况出现。但在储罐使用的过程中，可能受到一些因素的影响，衬里材料被侵蚀，局部破损，增加了废水与金属罐体接触的面积，引起严重的腐蚀，造成储罐泄漏。废水储罐的腐蚀泄漏是现在亟待解决的问题。对此，部分学者也進行了很多研究，如提出在储罐内部整体衬贴乙烯基酯树脂玻璃钢材料，对材料进行有效防腐。试验结果表明，乙烯基酯树脂玻璃钢能有效解决废水对传统碳钢储罐的防腐问题[1]。分析了废水储罐腐蚀的特点，并针对储罐腐蚀特点提出了相应的解决方案，提出，储罐部位不同，腐蚀环境也不一样，需要根据据不同部位采用不同的涂层配套体系[2]；研究结果表明，光电阴极保护法是较为有效可靠的防腐方法[3-4]。

1 试验部分

1.1 材料的选择

在现阶段工业领域中，最常用的防腐涂层材料为环氧树脂。环氧树脂种类的不同，形成的涂层性能也有一定差异。目前市面上最常用的环氧树脂为双酚A 型环氧树脂，该类型的环氧树脂特点在于具备特殊的分子骨架，这种特殊的结构就使得环氧树脂可与各种固化剂结合，形成综合性能良好的固化产物[5]。通过对废水储罐防腐涂料性能需求进行分析，最终选择环氧值为0.47～0.53的E-51双酚 A 型环氧树脂为防腐涂料A液。

固化剂是废水储罐防腐涂层的重要组成部分，主要用于促进和控制固化产物[6]。固化剂种类不同，生成的固化产物性能也有一些差异。考虑废水储罐的特殊性，选择芳香胺固化剂 DDS 为防腐涂料 B 液。

基材：废水储罐的主体材料为325钢。由于所用钢材材料表面油绣较多，因此在进行试验时，需要提前用砂纸打磨基材，对钢材材料进行表面除油处理。

1.2 试验方法

1.2.1 阴极保护电位的影响

（1）用丙酮对尺寸为25 mm×50 mm×2 mm 废水

储罐钢 Q235进行除油处理，然后对除油后材料用无水乙醇对待测截面进行充分清洗。在吹风机的作用下将材料表面的无水乙醇溶液吹干，放入真空干燥箱内保存；

（2）按照3∶1的质量比将环氧树脂A、B 液充分搅拌混合，然后在处理好的试件上均匀覆涂，置于干燥的环境充分固化，固化时间为1 d；

（3）在固化后样品涂层上制备一定的人为缺陷备用，人为缺陷直径为3 mm；

（4）通过CS-350电化学工作站对试件施加恒定阴极保护电位。此电化学工作站参比电极和輔助电极分别为饱和甘汞电极和铂电极，试验温度为25℃。试验装置如图1所示。

1.2.2 电化学阻抗谱测量

（1）以-750、-850和-950 mV 为阴极保护电位，探究阴极保护电位对材料抗腐蚀的作用[7]；

（2）以三电极体系对破损涂层试件进行测试，工作电级测试条件：测定环境屏蔽笼，扰动电位值10 mV，扫描频率10 mHz～10 kHz，浸泡时间3、24、48 h，Zview数据拟合。

2 结果与讨论

2.1 宏观腐蚀形貌

宏观腐蚀形貌能直观的观察除阴极保护电位对材料的保护作用。由于作用时间较小时，宏观形貌变化较小，因此在观察样品宏观腐蚀形貌时，以48 h 为作用时间，确定不同保护电位对缺陷涂层试件的作用，结果如图2所示。

从图2可以看出，当阴极保护电位为-750 mV时，材料出现一些锈蚀；当阴极保护电位下降至-850 mV 时，缺陷涂层试件表面不产生明显的绣层。继续降低阴极保护电位至-950 mV 时，缺陷试件表面的锈蚀情况越严重。试件缺陷涂层锈蚀明显，在涂层缺陷处出现较多的锈蚀产物，在边缘处明显翘边。这说明，-850 mV 电位对缺陷涂层试件的保护作用最好。

2.2电化学阻抗谱测量结果

通过等效电路对涂层在废水中的阴极剥离进行模拟，以电阻与电容并联体现不同膜层，以等效电路图对试验结果进行拟合。其中，R/用于表征膜防护效果，R/越高，代表钝化膜具备更好的防护效果。测量48 h 后-750 mV 阴极保护电位的电化学阻抗谱图，结果如图3所示。其中，腐蚀阻力变化通过半圆半径变化进行表征。

从图3可以看出，缺陷涂层在48 h 后，电化学阻抗谱在高频区均表现出半圆形容抗弧特征。这是由于双电层结构，在高频区中，试样发生了氯离子吸附等电极反应，形成了压制半圆形特性[8-9]。同时，受溶液与工作电极表面弥散效应的影响，使得容抗弧的半圆形状并不完整，容抗弧半径在浸泡时间为3 h 时达到最大。

从图4可以看出，等效电路拟合结果与电化学阻抗等拟合结果（图3虚线部分）的重合度较高。这说明电化学阻抗谱的拟合结果具备较高的准确性。

图5、图6分别为阴极保护电位为-850、-950 mV 的电化学阻抗谱拟合图，拟合结果为图中虚线部分。

从图5、图6可以看出，随浸泡时间的增加，钝化膜电阻与金属基体的电阻均表现出明显的减小趋势。

2.3 保护电位对涂层保护性能的影响

对电化学阻抗谱进行拟合，拟合结果如表1所示。

由表1可知，浸泡时间对溶液电阻（Rs）会产生一些影响，但均相对较小。这说明溶液表现出较好的导电性。同时，钝化膜电阻（R/）随浸泡时间的增加，表现出逐渐减小的变化趋势。当浸泡时间为48 h 时，溶液电阻和钝化膜电阻达到最小值，说明在浸泡时间为48 h 时，材料表现出最小的腐蚀阻力。但在该浸泡时刻，双电层电容和金属基体的Rci值达到了最小值，说明在该时刻耐蚀性和金属基体本身化学稳定性较差[10-11]。

对比表1结果可知，在不同电位的条件下浸泡了3 h 的试件，-750 mV 的R/值最高，证明刚开始浸泡时，-750 mV 抗腐蚀能力良好；但继续增加浸泡时间，试件R/值开始骤降。这个变化说明-750 mV 电位钝化膜的保护难以维持稳定状态。浸泡24 h 的试件的 R/值和金属基体处的电阻在阴极保护电位为-850 mV 时达到最大，这说明-850 mV 阴极保护电位钝化膜能提供较为稳定的保护，具备较强的腐蚀阻力和耐蚀性。

综上所述，浸泡时间越长，双电层电容下降，材料的缺陷涂层的耐腐蚀性越差。

2.4阴极保护机理分析

废水与储罐衬里接触，使金属阳极不断失去电子，进而发生腐蚀的情况。而阴极保护是通过在金属表面施加一定的外加电压，在外加电压的作用下使金属变为阴极，这就加快了阳极反应速度，在金属表面快速形成氧化物，氧化物堆积成致密钝化膜，这就减少了废水与金属的接触，减轻了金属腐蚀的情况[12-13]。通过电位与电流图对阴极保护机理进行表征，具体如图7所示。

从图7可以看出，在未施加外加电压时，金属阳极不断发生腐蚀。在开始施加外加电压后，金属的自腐蚀电位Ecprr开始朝负方向移动，曲线缓慢由s 点朝 P 点延伸，电位慢慢降低至Eg，此时自腐蚀电流为Ig。从图7中还可知，AB 段和BP 段分别表示反应提供的电流和阴极电位产生的电流，在施加外加电压的过程中，若腐蚀电流为0，则达到了完全保护[14-15]。在上述试验中，已经确定了当阴极保护电位达到-850 mV 时，金属材料的阻抗最大，即该电位对金属的保护效果较好，表现出较好的耐腐蚀性能。

3 结语

（1）宏观腐蚀结果表明，当阴极保护电位为-750 mV 时，浸泡在廢水溶液中48 h 的缺陷涂层材料表面出现一定的腐蚀现象。当阴极保护电位上升至-850 mV时，材料表面状况良好，无明显锈蚀。继续增加阴极保护电位，材料涂层缺陷部位出现明显锈蚀。从宏观腐蚀方面，适宜的阴极保护电位为-850 mV；

（2）电化学阻抗结果表明：浸泡时间越长，材料的缺陷涂层的耐腐蚀性越差，在基体表面施加-850 mV 阴极保护电位后，试件的R/值和金属基体处的电阻达到最大，表面出较好的耐腐蚀效果；

（3）对阴极保护原理进行分析，结果表明，通过在金属表面施加一定的外加电压，可有效增加阳极反应的速度，使金属表面快速出现结构致密的氧化膜，阻隔废水与涂层缺陷部位的接触，进而有效改善腐蚀的情况。

【参考文献】

[1] 肖培胜.乙烯基酯树脂玻璃钢在硫酸铵废水碳钢储罐内防腐的应用[J].全面腐蚀控制，2022，36（3）：19-24.

[2] 胡海兰.储罐腐蚀分析与防腐[J].化工安全与环境，2022，35（6）：7-11.

[3] 张雪菲，李梦雅，孔龙飞，等.金属光电化学阴极保护材料及其防腐功能化实现研究进展[J].表面技术，2021，50（3）：128-140.

[4] 肖勇.牺牲阳极与外加电流阴极保护联合使用的案例[J].腐蚀与防护，2021，42（7）：66-70.

[5] 徐岩.非金属衬里储罐局部腐蚀机理及寿命评估研究[D].大庆：东北石油大学，2021.

[6] 淡勇，王珅，武玮.储罐外底板腐蚀的研究进展[J].西北大学学报（自然科学版），2021，51（4）：601-614.

[7] 蒋林林，韩文礼，王志涛，等.原油储罐全面检验常见腐蚀问题分析及建议[J].石油工程建设，2021，47（3）：79-83.