水含量对聚异氰脲酸酯泡沫性能的影响

2023-06-12王光辉李学庆

粘接 2023年5期

关键词：热量

王光辉李学庆

摘要：为提高聚异氰脲酸酯泡沫应用性能，对比研究了水含量对聚氰脲酸酯（PIR）泡沫性能的影响，如反应活性、开模性、流动性、内部反应热、阻燃性、力学性能、以及粘接性能等。结果表明，随着水量的增加，PIR 泡沫开模膨胀逐渐增大，但增大趋势变缓；流动指数逐渐增长，但增长趋势变缓；内部反应热逐渐增大，但阻燃性能下降，压缩强度呈现增长趋势。当水量超过0.6%之后，压缩强度变化不明显，但高低温下尺寸稳定性均表现为先变好，然后变差。低模温度下，粘接力先增加后降低；而高模温度下，各水分含量的PIR 泡沫粘接力基本一致，没有明显差异。

关键词：聚异氰脲酸酯；PIR；阻燃；热量；粘接力

中图分类号：TQ328.4文献标志码：A文章编号：1001-5922（2023）05-0001-04

Effect of water content on properties of polyisocyanurate foam

WANG Guanghui，LI Xueqing

（Shanghai Dongda Polyurethane Co.，Ltd.，Shanghai 201508，China）

Abstract：To improve the properties of polyisocyanurate foam，the effect of different water contents on the proper- ties of polyisocyanurate（PIR）foam，such as foaming reactivity，demolding time，flowability，interior reaction heat，flame retardancy，mechanical properties and bonding properties was studied and compared. With the in- crease of water content，the foam expansion increases gradually but the increasing trend slows down. The flow index increases gradually，but the growing trend slows down. The interior reaction heat increases，but flame retardancy becomes worse and the compressive strength shows an increasing trend. When the water content exceeds 0.6%，the compressive strength does not change significantly，but the dimensional stability becomes better first，and then worse. At lower mold temperature，the adhesion increases and then decreases，while at high mold temperature，the adhesive force of PIR foam with different moisture content is basically the same，without a significant difference.

Keywords：polyisocyanurate；PIR；flame retardant；interior reaction heat；adhesion

聚異氰脲酸酯（PIR）泡沫由异氰酸酯三聚而成的具有异氰脲酸酯六元环的高分子聚合物[1]。异氰脲酸酯六元环具有优异的热稳定性[2]及较好的阻燃性[3]，耐火焰贯穿能力高、发烟量低；同时由于PIR泡沫含大量刚性的苯环和异氰脲酸酯环，其脆性较大，粘接力差，没有使用价值。通过对PIR泡沫进行改性[4]，能够改善脆性，提升粘接[5]，同时保留其热稳定性和阻燃性，被广泛应用于高阻燃保温领域，如建筑夹芯板[6-8]、耐高温蒸汽管道[9]、超低温高阻燃LNG管道保冷[10-11]等。

水添加量对聚氨酯泡沫的性能影响巨大[12-13]。研究相同基础配方下，不同含水量下PIR泡沫的发泡活性、开模性、流动性、内部反应热、阻燃性、力学性能、粘接性能的差异。

1 实验部分

1.1主要原料及设备

聚酯多元醇（邻苯类聚酯，羟值230～250 mgKOH/ g，25℃黏度2000～4500 mPa·s），爱敬（宁波）化工有限公司；聚醚多元醇（羟值435～465 mgKOH/g，25℃黏度16000～19000 mPa·s），上海东大化学有限公司；泡沫稳定剂X，迈图高新材料；凝胶型催化剂、三聚型催化剂，赢创德固赛公司；阻燃剂，江苏雅克科技股份有限公司；一氟二氯乙烷（HCFC-141b），浙江三美化工有限公司；多亚甲基多苯基多异氰酸酯（PM-400），烟台万华化学股份有限公司。以上原料均为工业级。

Bas 505 G WNB型泡沫切割机，德国Metabo公司；TCS-2000型万能拉力机、GT-7005-T型恒温恒湿箱，高铁检测仪器有限公司；HC-2C型氧指数仪、 YM-3型烟密度仪，南京上元分析仪器有限公司； LHT01-10S型火焰高度仪，杭州仰仪科技有限公司； HC-074/S200型导热系数仪，日本 EKO 公司； DW-40L262型低温冷冻箱，海尔集团。

1.2实验过程

干白料基本配方如表1所示。

在保证相同组合料（干白料预混水和HCFC-141b）：异氰酸酯（PM-400）比例为100：160条件下，干白料、水、发泡剂、异氰酸酯的比例及异氰酸酯指数如表2所示。

自由泡实验，在环境温度20～25℃条件下，将1#～5#按照表2中干白料、水、HCFC-141b的比例混合均匀，将组合料、PM-400调至（22±0.5）℃ ，分别取不同水和HCFC-141比例的组合料100 g左右置于相应体积的塑料杯中，再将PM-400迅速倒入A1、A2组分杯中，机械搅拌（转速2800 r/min）8 s左右倒入模具内，记录不同水量发泡物料的乳白时间、凝胶时间及自由泡密度。

方模实验，在环境温度20～25℃条件下，根据表2的配比将干白料、水、HCFC-141b混合均匀，将组合料、 PM-400调至（22±0.5）℃ ，分别取不同水和HCFC-141比例的组合料200 g左右置于相应体积的塑料杯中，将 PM-400迅速倒入A组分杯中，机械搅拌（转速3500r/min）7 s左右倒入方模（温度60℃ ，尺寸30 mm ×30 mm ×10 mm）内，合上盖子，4 min后打开方模，制得泡沫，熟化72h后测试性能，实验在环境温度20～25℃下进行。

1.3 分析与测试

氧指数按GB/T 8624—2012测试；烟密度按GB/ T 8627—2007测试；火焰高度按DIN—4102测试；压缩强度按GB/T 8813—2008测试；尺寸稳定性按GB/T 8811—2008测试；粘接强度按JGJ 144—2019测试；导热系数按GB/T 10294—2008测试。

2 结果与讨论

2.1 反应活性对比

表3为不同水量的的发泡参数对比结果。

由表3可知，随着水量的逐渐增加，起发时间逐渐变快，凝胶时间逐渐变慢。主要原因：（1）水量增加，前期反应速度较快，因此乳白时间逐渐变快。（2）前期反应速度快，HCFC-141b前期气化较多，带走部分热量，而三聚反应需要较高的热量，前期热量被气化消耗，导致凝胶速度减慢。

2.2 开模性对比

表4为不同水量的的开模性对比结果。

由表4可知，在相同投料密度下，相同的开模时间，随着水量的增加，开模膨胀逐渐增大，且开模膨胀差异越来越小。主要原因：（1）水是2官能度，与异氰酸酯反应后，形成直链的软段结构，降低了泡沫的交联度，从而导致开模膨胀增大；（2）随着水量增加，水与异氰酸酯形成的直链软段结构对于交联度和泡沫强度的影响逐渐减少，因此开模膨胀的影响逐渐减弱。

2.3 流动性对比

表5为不同水量的的流动性对比结果，流动指数为泡沫高度/泡沫质量。流动性代表了泡沫的流动能力，流动指数越高，聚氨酯泡沫的填充能力越强，填充相同体积的模具，需要的聚氨酯材料越少，进而可以节约成本。

由表5可知，随着水量的逐渐增加，泡沫的流动指数逐渐增大，主要原因：（1）水量增加，前期反应速度较快，且生成的CO2气体较多，CO2作为发泡剂，迅速引起泡沫的增长和爬升，使流动指数增加。（2）由于水与异氰酸酯的反应较快，反应释放的热量高，使物理发泡剂能够快速大量地气化，进而提升前期气体数量，而反应速度慢，前期气体数量少，到后期再气化，泡沫强度已增长很多，泡沫的流动性会受到泡沫强度增长的影响进而影响流动指数。此外，还发现，随着水量的增加，流动指数先呈现大幅的提升，当水量超过0.8%后，流动指数的增长逐渐变缓。

2.4 反应热对比

表6为不同水量的的芯部温度对比结果。聚氨酯内部温度过高，会造成聚氨酯内部的烧芯，严重可能会使聚氨酯内部出现碳化，此外，反应热还影响泡沫的开模性，发热量太大，内部热量来不及释放，可能会导致开模后，内部开裂。

由表6可知，随着水分的增加，PIR泡沫的内部反应热呈现逐渐增大的趋势。主要原因是，（1）水量高，水与异氰酸酯前期反应迅速，热量释放比较集中，而PIR体系在超过一定温度后，异氰酸酯的自身三聚反应迅速进行，释放大量的热量，从而使PIR内部反应热迅速增加。（2）由于水量的增加，为达到相同的自由泡密度，物理发泡剂HCFC-141b的添加量逐渐减少，这导致气化带走的反应热减少，从而使整个体系的内部温度进一步增大。

2.5阻燃性能对比

依据GB/T 8624对于材料的分級，要求B1级材料的氧指数必须大于30%；此外，聚氨酯在燃烧过程中，产生浓烈的烟雾会造成人窒息死亡，因此烟密度是测试泡沫燃烧性能的重要指标。另外，依据DIN 4102对于火焰高度进行了测试，对比不同水量下火焰高度的差异。表7是不同水量泡沫的的阻燃性能对比结果。

由表7可知，随着水量由0.4%增至1.2%，氧指数由31.5%降至29.6%，平均烟密度由24.16%增至36.83%，火焰高度由3.1 cm增至4.6 cm，氧指数降低趋势逐渐变大，烟密度和火焰高度的增长液呈现出逐渐变大趋势。这表明，水量越多，对于PIR泡沫的阻燃性能影响越大。其主要原因是随着水量的增加，水消耗的异氰酸酯增多，异氰酸酯指数降低，异氰酸酯自身三聚的数量降低，形成的异氰脲酸酯环减少，而 PIR泡沫优异的阻燃性能主要靠异氰脲酸酯环提供。

2.6 粘接性能对比

PIR 泡沫与基材的粘接力极差，通常需要在基材表面进行预涂胶，增加泡沫与基材的粘接[14]。而PIR 泡沫应用在连续板材领域，对于粘接力要求较高， JGJ 144—2019要求泡沫的粘接力必须大于100 kPa，防止泡沫与基材出现脱壳，影响产品使用。以下粘接力测试在预涂100 g/m2胶水的钢板上进行。表8是不同水量泡沫不同模温下的粘接性能对比结果，

由表8可知，在50℃下，不同水量的PIR泡沫粘接力差别较大，0.4%水的PIR泡沫粘接力仅82 kPa，最高为1.0%水的PIR泡沫，粘接力达到了128 kPa，总体呈现的趋势是粘接力先增加后降低。在模具温度60℃条件下，粘接力差异减弱，最低仍然是0.2%水含量的PIR泡沫。当模温增至70℃条件，各水分含量的PIR泡沫的粘接力基本上一致，没有明显差异。主要原因是异氰酸酯自身三聚形成异氰脲酸酯环需要较高的温度，当模具温度较低时，水量低、异氰酸酯指数过高，靠近钢板表面的异氰酸酯转化率低，含有大量未反应的游离异氰酸酯，因此造成粘接力差。而当水量过高时，水与异氰酸酯反应形成的取代脲基团过多，取代脲基团对泡沫与基材的粘接有负面影响，因此水量过高时，粘接力会出现下降。但当模具温度升高后，异氰酸酯三聚充分，游离的异氰酸酯减少，故粘接力提升明显。当模具温度升至一定温度后，三聚反应更加充分完全，粘接力基本无差异。

2.7力学性能对比

2.7.1 压缩强度对比

表9是不同水量泡沫的压缩强度对比结果。

由表9可知，在泡沫芯密度基本一致的情况下，当水分含量在0.4%时，PIR泡沫的压缩强度较低，垂直方向压缩强度仅125 kPa，远低于其他水分含量的泡沫压缩强度。当水量超过0.6%后，压缩强度差异较小，基本一致。主要原因：（1）水量低，前期水与异氰酸酯反应放出的热量低，导致异氰酸酯三聚反应转化率低，形成的异氰脲酸酯环少，压缩强度低，且未参与反应的大量NCO基团，对于PIR泡沫的压缩强度有减弱作用。（2）水量低，前期反应慢，泡沫壁强度增长太慢，后期PIR三聚转化时，泡沫增长迅速，极易将泡孔结构由圆形拉长变为椭圆形，这就导致垂直与生长方向的压缩强度进一步降低。当水量增加到一定程度后，PIR三聚转化率升高、泡沫壁的强度增长较快，泡沫被拉伸的程度减弱，故压缩强度变化不大。

2.7.2 尺寸稳定性对比

泡沫的尺寸稳定性将直接体现其使用寿命。尺寸稳定性不好，泡沫可能会出现收缩、变形等问题。表10是不同水量泡沫的尺寸稳定性对比结果。

由表10可知，低水量和高水量的低温尺寸稳定性略差一些，但是总体差别不大，呈现的趋势是随着水量的升高，尺寸稳定性先变好，然后变差；与之相似，低水量和高水量下的高温尺寸稳定性略差，与其他水量相比，差别也略大，且随着水量的增加，也呈现出先变好再变差的趋势。主要原因是在低水量下，三聚转化率低，泡沫压缩强度差，进而影响了泡沫的尺寸稳定性。在高水量下，尽管三聚转化率高，但异氰酸酯指数低，形成的异氰脲酸酯环少，而该结构对于热稳定性有较好的支撑作用。因此，在高水量下，泡沫的尺寸稳定性也开始变差。

3 结语

（1）随着水量的增加，开模膨胀逐渐增大，且开模膨胀差异越来越小；（2）随着水量的增加，PIR泡沫的流动指数逐渐增长，且增长逐渐变缓；（3）随着水量的增加，PIR 泡沫的内部反应热呈现逐渐增大的趋势；（4）随着水量的增加，泡沫的氧指数逐渐降低，平均烟密度逐渐升高，火焰高度逐渐增大，即水量越多，PIR泡沫的阻燃性能越差；（5）低模温下，随着水量的增加，粘接力先增加后降低，且低水量粘接力很差；高模温下，各水分含量的PIR泡沫的粘接力基本上一致，没有明显差异；（6）随着水量的增加，泡沫的压缩强度呈现增长趋势，低水量下，压缩强度很低，水量超过0.6%之后，压缩强度变化不明显；（7）随着水量的升高，高低温下尺寸稳定性均表现为先变好，再变差。

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