高锰酸盐指数样品分析测试条件探讨

丁怡然,朱云波,陈敏全,冯 阳

(云南省交通科学研究院有限公司,650011,昆明)

0 引言

高锰酸盐指数是水质检测常用指标,用于表征水体受有机物质及无机可氧化物质污染程度。标准分析方法GB/T 11892—1989《水质高锰酸盐指数的测定》(以下简称标准分析方法)的分析原理是在样品中加入已知量的高锰酸钾和硫酸,在沸水浴中加热30 min,高锰酸钾将样品中的某些有机物和无机还原性物质氧化,反应后加入过量的草酸钠还原剩余的高锰酸钾,再用高锰酸钾标准溶液回滴过量的草酸钠,通过计算得到样品中高锰酸盐指数[1]。该方法分析步骤较为繁琐且过程中需控制的条件较多。因此,检测结果准确度受检测过程影响较大。按照“保证值±2倍不确定度”评判标准,对机构日常检测工作中高锰酸盐指数标准样品分析结果进行统计,合格率在45.8%～86.7%之间。为提高高锰酸盐指数样品测试准确度,本文从检测用水、加热方式、加热温度、取样量和f值的修正计算几个方面进行研究,得到最佳实验条件。

1 检测用水

标准分析方法规定,分析高锰酸盐指数样品使用的检测用水为不含还原性物质的水。由于不含还原性物质的水制备耗时较长,部分检测人员在进行检测时为提高工作效率,会使用没有完全去除还原性物质的去离子水或一次蒸馏水进行分析。但在检测过程中水质不符合要求,会出现空白值偏高的情况,给分析结果引入正干扰[2-3]。通过对工作中检测结果进行分析统计,不含还原性物质水、一次蒸馏水和去离子水平均空白值分别为0.21、0.50 和0.71 mg/L。标准方法规定检测用水空白值应小于方法检出限0.5 mg/L[1,4],一次蒸馏水和去离子水空白值均达不到这一要求。检测用水空白值不达标对分析结果产生的影响在进行标准样品分析时更为明显。原因在于:分析标准样品时,取10.00 mL安瓿瓶装液体标样稀释定容到250.0 mL得到待测样。这一过程使用的检测用水空白值若达不到标准方法要求,产生的正干扰在结果计算时不能完全扣除。研究表明,空白值每增加0.10 mg/L,会导致测定结果偏高0.096 mg/L[5]。

2 加热方式

根据标准分析方法规定,进行高锰酸盐指数测定需进行30±2 min沸水浴,使样品中有机物与氧化剂充分反应。有研究认为,这一方式消耗时间较长,尤其在冬天室温较低时会进一步延长分析时间,不利于提高工作效率[6]。因此,许多研究者对加热方式进行改进,文长英等[7]用电炉直接对样品加热10 min,测定结果精密度与准确度均较好;王野等[8]使用COD快速消解器对样品进行快速消解,并对比了使用快速消解法和水浴加热法两种方法进行实际样品检测的结果,二者没有明显优劣,选择快速消解法进行检测精密度符合标准方法要求,不会引起明显系统误差。

在本机构实际分析过程中发现,采用水浴加热法进行检测会出现检测结果精密度较差的问题,考虑改用直火加热或直火加回流加热10 min方式代替水浴加热30 min。统计不同加热方式检测结果表明,2种不同加热方式在结果精密度方面并没有明显区别,采用直火加热方式进行检测,标准样品合格率为50%,而采用水浴加热的合格率为69.0%,高于直火加热的合格率,表明改用直火加热方式并没有很好地解决分析结果精密度较差的问题,反而会造成分析结果准确度降低。进一步对加热方式造成检测结果精密度较差问题进行分析发现,出现这一情况的主要原因在于:采用沸水浴加热存在温度分布不均的问题,导致多次分析中反应程度不一致。而产生温度分布不均的问题主要是两个方面造成:一是在分析过程中,分析人员为防止锥形瓶飘浮造成样品撒漏而未按方法要求使水浴锅中沸水浴水面高于锥形瓶内样品的液面;二是目前分析实验室使用的多孔水浴锅,存在电热管加热程度不一致的问题,导致水浴锅内出现温度不均匀现象。而将加热方式更换为直火加热(如电热板)后,同样存在电热管加热程度不一致的问题,使得放置在不同位置加热的样品反应程度不一致。另外,由于没有标准方法对加热时间进行规定,不同操作人员采用的加热时间可能不一致,造成检测人员间比对精密度较差。电热板加热虽能够节约分析时间提高工作效率,但稳定性不高[9],操作中还易引起样品蒸发,影响检测结果准确度[10]。且电热板加热同样会造成反应程度不一致的问题,导致检测结果偏低且结果精密度较差[11]。

3 加热温度

高锰酸盐指数分析过程中,加热温度变化会对氧化反应过程造成直接影响。研究表明,加热温度升高会造成高锰酸盐指数检测结果增大[12]。云南省地处高原,大部份地区海拔高、气压低,沸水浴温度与低压或平压地区相比也会较低,理论上来说会对高锰酸盐指数结果造成一定影响[13]。但通过统计日常质控样测定结果来看,沸水浴温度高低对测定结果影响较小。造成这一现象的原因可能是测定时空白值偏高产生的正误差与反应温度偏低产生的负误差部份抵消。

4 取样量

进行样品分析时,取样量大小对高锰酸盐指数分析结果会产生一定影响,取样量偏小则氧化剂量相对较大,导致分析结果偏高;反之则会导致氧化剂消耗过大,导致分析结果偏低。试验表明对于含量在4～7 mg/L的标样,取样量以50.0 mL为宜;对于含量在2～4 mg/L的标样,取样量以100.0 mL为宜;当标样浓度为4 mg/L左右时,无论取50.0 mL还是取l00.0 mL均无显著性差异。

5 f值的修正计算

按照标准分析方法规定,当样品高锰酸盐指数浓度大于4.5 mg/L时,应酌情少取,并用水稀释至100 mL,计算测定结果时,考虑扣除水样稀释引入的空白影响,计算公式为:

IMn=

式中,IMn为高锰酸盐指数,以每升样品消耗毫克氧数来表示(O2,mg/L);V1为样品滴走时,消耗高锰酸钾溶液体积,mL;V2为标定高锰酸钾标液时,所消耗高锰酸钾溶液体积,mL;V0为空白试验时,消耗高锰酸钾溶液体积,mL;V3为取样量,mL;C为草酸钠标准溶液浓度,mol/L;f为稀释样品时,水在100mL测定样体积内所占比例。

使用这一公式计算样品高锰酸盐指数结果时,样品为环境样品,能完全扣除空白的影响。但分析标准样品时,该公式没有把10.00 mL标样稀释定容到250 mL待测样引入的空白影响扣除。如果要将这部分空白影响也考虑在内扣除,公式中的f值必须修正,使稀释的水样中含水的比值包含质控样从10.00 mL稀释到250 mL所引入的水量。修正公式[14]:

式中,f′为修正后的f值;V3为标样定容后取样量,mL;B为标样定容稀释比,对于从10.00 mL稀释定容到250 mL的质控样,B值为0.04。

采用上述的f′值修正法对以往不合格的高锰酸盐指数标准样品结果重新进行计算后,合格率由65.7%提升至88.6%。

需要注意的是,使用f′值修正法虽然可以完全消除高锰酸盐指数标样测定时空白偏高的影响,但仍存在一定的限制。高锰酸盐指数标准样品定值时,定值单位并没有采用f′值修正法,而是按方法要求制备不含还原性物质的水,这样标样的定值范围便包含了稀释过程所用不含还原性物质的水的空白带来的正误差影响。如果在进行标准样品分析时,采用f′值修正法,实质上是把测定中允许的不含还原性物质的水所固有的空白带来的影响也扣除,其结果是人为地又给测定带来一个负误差,这个负误差的大小,需进一步试验进行验证。因此,使用f′值修正法,必须考虑这个负误差的影响。

6 小结

综上所述,在进行高锰酸盐指数分析检测时,要严格控制以下测试条件:

1)为防止检测用水空白值给分析结果带来误差,应使用不含还原性物质水。

2)将加热方式由水浴加热改为直火加热或直火加回流加热不能解决分析结果精密度较差的问题,反而会造成分析结果准确度降低。为改善分析结果精密度较差问题,应采取的做法是:加热样品时沸水浴的水面应超过锥形瓶中样品液面,等待水浴锅沸腾开始计时,水浴过程中保证水浴锅始终处于沸腾状态。

3)对于含量在4～7 mg/L的标样,取样量以50.0 mL为宜;对于含量在2～4 mg/L的标样,取样量以100.0 mL为宜;当标样浓度为4 mg/L左右时,无论取50.0 mL还是取100.0 mL均无显著性差异。

4)f值的修正计算:标准方法计算经稀释的水样高锰酸盐指数的公式,未考虑到标准样品稀释定容引入的误差。通过对f值进行修正提高了以往高锰酸盐指数标准样品结果合格率。但f值修正计算使用时仍存在限制,需进一步进行研究考证。