电子鼻气敏传感器的工作原理及其在肉品掺假中的应用研究进展

谢心如 张德权 李少博 侯成立 郑晓春 陈丽

摘 要：电子鼻作为一种新型仿生嗅觉检测技术，具有检测时间短、样品预处理简单、检测结果可靠等优点，受到国内外学者的广泛关注。目前，市场上存在许多基于不同检测原理和机制的新型电子鼻传感器，其类型和阵列的差异与电子鼻的应用扩展密切相关。本文重点阐述电子鼻中金属氧化物型、导电聚合型、质量敏感型、场效应管型、光纤型等气敏传感器的工作原理，分析影响电子鼻检测结果的主要因素，并概述电子鼻在生鲜肉与肉制品掺假中的应用研究进展，以期为电子鼻的工业化推广和肉品掺假检测技术革新提供参考。

关键词：电子鼻；传感器；工作原理；肉品掺假

A Review of the Working Principle of Electronic Nose Gas Sensor and Its Application in Meat Adulteration Detection

XIE Xinru1，2， ZHANG Dequan1，2， LI Shaobo2， HOU Chengli2， ZHENG Xiaochun2， CHEN Li2，*

（1.College of Food and Wine， Ningxia University， Yinchuan 750021， China; 2.Key Laboratory of Agro-Products Quality and Safety Control in Storage and Transport Process， Ministry of Agriculture and Rural Affairs， Institute of Food Science and Technology，

Chinese Academy of Agricultural Sciences， Beijing 100193， China）

Abstract： As a new bionic olfactory detection technology， the electronic nose has drawn the interest of researchers worldwide for its advantages such as short detection time， simple sample pretreatment， and reliable detection results. At present， there are many new electronic nose sensors based on different detection principles and mechanisms that are available in the market， and the differences in their types and arrays are closely related to the expansion of the application of electronic noses. This paper illuminates the working principles of gas-sensitive sensors used in electronic noses such as metal oxide-type， conductive polymer-type， mass-sensitive， field effect tube-type， and optical fiber-type， analyzes the main factors affecting the results of electronic nose， and summarizes the recent progress in the application of electronic nose technology in the detection of adulteration of fresh meat and meat products， aiming to provide a foundation for the industrial popularization of electronic nose technology and for innovations in meat adulteration detection technology.

Keywords： electronic nose; sensor; working principle; meat products adulteration

DOI：10.7506/rlyj1001-8123-20221014-138

中圖分类号：TS207.3                               文献标志码：A 文章编号：1001-8123（2023）03-0060-07

引文格式：

谢心如， 张德权， 李少博， 等. 电子鼻气敏传感器的工作原理及其在肉品掺假中的应用研究进展[J]. 肉类研究， 2023， 37（3）： 60-66. DOI：10.7506/rlyj1001-8123-20221014-138.    http：//www.rlyj.net.cn

XIE Xinru， ZHANG Dequan， LI Shaobo， et al. A review of the working principle of electronic nose gas sensor and its application in meat adulteration detection[J]. Meat Research， 2023， 37（3）： 60-66. （in Chinese with English abstract） DOI：10.7506/rlyj1001-8123-20221014-138.    http：//www.rlyj.net.cn

电子鼻（electronic nose，E-nose）是一种用于分析食品气味的仿生设备，能够探测到物质中复杂的气味，并通过气敏传感器作出定性及定量分析[1]，具有检测时间短、样品预处理简单、检测结果可靠等优点[2]，能满足现代食品工业对产品质量快速检测的需求。肉类是人们摄取能量和营养成分的重要来源[3]，但市面上售卖的肉以次充好、肉类掺假事件屡有发生，不仅对消费者经济利益造成损害，还扰乱了市场秩序，是我国肉类产业发展的痛点和难点，因此研发快速、准确的肉品掺假检测技术迫在眉睫。电子鼻借助其仿生嗅觉的优势，在原料肉种类鉴别[4-5]、掺假肉种类与含量的快速检测[6]、冻融肉品质[7]、肉品产地溯源[8]等方面发挥重要作用。本文着重探讨电子鼻气敏传感器的作用机理及其在生鲜肉与肉制品掺假中的应用研究现状，旨在为电子鼻的推广利用提供参考。

1 生物鼻嗅觉感受机理

人类和动物鼻子能感受成千上万个气味分子，气味是通过嗅觉感受神经元的嗅觉受体和不同的气味分子结合来区分的。由于鼻子内部的嗅觉编码机制较为复杂，仅靠分子结构就能识别不同气味[9]。气味与嗅觉受体相互作用构成一个数据网，创建了人类嗅觉网络来识别5 个集线器节点，把这些节点和气味结合起来发现可以解释嗅觉受体对气味分子结构的特异识别和相互作用[10]。嗅觉产生原理如图1所示，生物嗅觉过程开始于外部环境中的挥发物，鼻子内部具有大量能与外界气味分子相结合的嗅觉受体，嗅觉受体属于G蛋白偶联受体[11]，激活的受体与挥发性物质相互作用，使得信号传导到嗅球上[12]，通过嗅球嗅束到达嗅觉中枢，结合后的嗅觉感受器刺激有生物神经元的鼻子，产生嗅觉神经脉冲信息，经过系列反应后将处理好的嗅觉信号传到大脑皮层，这些信息在经过大脑皮层的分析后做出一系列的相应反应，最终形成生物嗅觉[13]。当鼻子长时间处于某一气味环境下就产生所谓的疲劳现象，主要由于鼻腔中的受容细胞即嗅细胞的容量达到上限。如果大量不间断的供应气味导致嗅细胞容纳不下或超负荷工作就会使其产生疲劳，甚至受到抑制，对气味失去感应能力[14]。而电子鼻技术的出现正好弥补了生物鼻嗅觉这一不足。

2 电子鼻气敏传感器的工作原理

电子鼻由样品处理系统、气敏传感器阵列和模式识别系统3 部分组成，通常用于检测简单或复杂的挥发性有机化合物[15]。电子鼻工作原理如图2所示，样品中的挥发性气味能与阵列中多个气敏传感器反应，将化学信号转换成电信号，然后经过放大降噪处理、基线校准或归一化等一系列预处理过程，获取并增强该样品所对应的综合指纹信息，再从中选择合适的特征信息输入到特定的模式识别算法中，最终完成对样品的定性或定量

辨别[16]。气敏传感器阵列是电子鼻的核心部件[17]，该部件内部的压电晶体表面有一层选择性吸附气体的气敏薄膜，当该气敏薄膜与待测气体发生化学、生物等作用时，气敏薄膜的膜层质量和导电率随之发生变化，从而引起压电晶体的声表面波频率发生漂移，通过测量声表面波频率的变化就可以准确获得反应气体浓度的变化值。基于传感器类型，电子鼻气敏传感器主要分为金属氧化物型、导电聚合型、质量敏感型、场效应管型和光纤型传感器等（表1）。

2.1 金属氧化物型气敏传感器

金属氧化物型气敏传感器由一个包含铂加热器线圈的陶瓷支撑管组成，附在管外部的是烧结的二氧化锡，这是一种使用最为广泛的半导体涂层材料，通常在半导体内添加贵金属能有效提高元件的灵敏度和缩短响应时间[23]。金属氧化物型气敏传感器主要通过气体分子吸附产生的化学作用或生物作用，亦或是物理吸附变化引起导电率的变化[24]。因其气敏薄膜沉积技术进一步发展，将传感器类型分为薄（6～1 000 nm）或厚（10～300 ?m）薄膜金属氧化物型气敏傳感器[25]。薄膜器件虽然响应信号灵敏度高，但是再现性差。市面上流通的电子鼻多使用厚膜技术金属氧化物型气敏传感器，

代表性的有德国PEN2便携式电子鼻和Fox 3000、Fox 4000电子鼻。

随着对此类型传感器的深入研究，在检测肉品新鲜度及肉中挥发性风味物质中的应用更为成熟，能够准确识别肉品在贮藏过程质量及气味的变化。通过研究金属氧化物型气敏传感器的电子鼻评估12 个品牌、3 个批次猪肉脯的品质，主要根据其风味特征评价猪肉脯品质是否达标，结果显示，使用电子鼻检测准确率为89.81%[26]。Barbri等[27]基于金属氧化物型气敏传感器的电子鼻检测4 ℃下沙丁鱼新鲜度的变化情况，结果表明，此类型电子鼻的识别率能达到96%以上，能很好预测沙丁鱼质量变化。应用电子鼻技术检测2 种包装形式（空气包装和真空包装）4 ℃贮藏鮰鱼的新鲜度及挥发性风味物质的变化，结果表明，引起4 ℃贮藏鮰鱼风味变化最主要的物质是苯甲醛[28]。通过18 个金属氧化物型气敏传感器组成的电子鼻测量和模拟控制氧化过程中精制鸡脂肪的风味质量变化，结果表明，过氧化物值和酸值的相关系数较高（r=0.96），证明电子鼻技术可深度表征鸡肉脂肪的氧化程度[29]。高爽等[30]利用电子鼻对不同烤制时间的烤羊腿挥发性风味物质进行定性分析，通过分析发现，检测结果与气相色谱雷达图将烤羊腿中不同风味物质很明显区分开，电子鼻可以对烤制不同时间羊腿的挥发性风味物质实现实时监测。

2.2 导电聚合物型气敏传感器

导电聚合物气体传感器由基底（通常为硅）、一对镀金电极和作为传感元件的导电有机聚合物涂层

组成[31]。导电聚合物气敏传感器根据气体吸附到传感器表面引起的电阻变化而识别，主要是具有电化学特性的聚合物材料在吸附气体后产生聚合物链的溶胀或发生化学反应[32]。自20世纪80年代初以来，导电活性聚合物作为电子鼻传感器材料引起了人们的关注，特别是其具有灵敏度高、响应时间短、易于合成、具有良好的机械性能等优点[33]，并且在众多领域有着广泛应用，常用导电型聚合物气敏传感器电子鼻有Cyranose 320电子鼻。Balasubramanian等[34]将基于导电聚合物气敏传感器的电子鼻应用于区分不同贮藏温度条件（4、10 ℃）的牛肉条，经过留一法交叉验证的径向基函数神经网络得到预测准确度最高达100%、最低为83%，说明导电聚合物电子鼻对不同腐败程度的牛肉条具有良好的区分效果。为了论证导电聚合物气敏传感器能否用于肉品检测，研究由10 个导电聚合物气敏传感器鉴定不同比例牛肉-猪肉混合物，将煮制和未加工的样品在4 ℃条件下保存不同时间（0～6 d），结果表明，该系统能够检测牛肉中不同比例的猪肉掺假情况，对熟制前后的牛肉也能明显区分，决定系数为0.98[35]。上述研究表明，该类传感器具有一定的应用前景，可为畜禽肉等相关肉品品质的快速判别提供一种新思路。

2.3 质量敏感型气敏传感器

质量敏感型气敏传感器分为表面声波气敏传感器[36]和石英晶体微天平气敏传感器[37]，表面声波传感器器件由压电材料、叉指换能器和振荡电路构成，而石英晶体微天平气敏传感器的构造与其完全不同，它是由石英振荡片与附有银层的电极形成的三明治结构。其中前者的工作原理是晶体在吸附气体分子后，其表面声波的频率、幅值及相速将会随之发生变化，而后者工作原理是气体分子被聚合物涂层吸附，促使石英盘质量增加，谐振特征频率随之发生变化[38]。当应用于化学活性气体的检测和测量时，该技术具有很好的相关性，但它们对多种化合物不敏感，尤其是对芳香烃类物质[39]，所以该类型的传感器一般不用于检测风味物质。张宾惠等[40]使用电子鼻对4 个品种鸡肉的生熟样品进行鉴别，结果显示，生肉的多层感知分析模型用于预测集样品分类的总体识别率和北京油鸡肉识别率分别达93.94%和96.97%，预测集北京油鸡肉识别率达98.48%，电子鼻能够很好识别北京特色品种鸡肉，为防止肉品掺假提供技术支撑。

2.4 场效应管型气敏传感器

场效应管型气敏传感器由半导体层、绝缘层和3 个电极組成[41]。其工作原理是基于敏感膜与气体相互作用时漏源电流而发生变化，制备过程中需要在栅极上涂一层敏感薄膜，经过调整催化剂种类和涂膜厚度，改变传感器的工作温度，使传感器的灵敏度和选择性达到最优。Xiao Ye等[42]利用电子鼻测定4 ℃条件下贮藏10 d牛肉条（腰最长肌）新鲜度的变化，基于最大信噪比特征值的线性拟合回归，建立新鲜度分析模型，该模型的分析精度为90%，证实电子鼻对肉类新鲜度的测定具有较高的准确性。李双艳等[43]应用电子鼻测定3 种不同贮藏方式的小香鸡风味物质，通过主成分分析发现能够准确预测小香鸡风味物质的变化，为后续研究其他禽类的贮藏工艺提供了数据支撑。

2.5 光纤型气敏传感器

光纤型气敏传感器由敷有很薄的化学活性涂层的玻璃纤维为支架，它的工作原理是在特定的频率范围内检测目标气体吸光度的变化，这种方法专一性较强，如对CO2气体有很强的敏感性和选择性，但对于其他低浓度气体几乎不敏感。此外，光纤型气敏传感器的识别还可以用颜色作为指示信息[44]。Miyasaki等[45]使用电子鼻系统研究新鲜鱼肉冷藏3～4 d期间挥发性化合物的变化，通过简单的回归分析发现二者呈显著相关性（r=0.87，P＜0.05），证明电子鼻分析在监测挥发性化合物变化方面的有效性，以及在监测鱼肉新鲜度上有较高的准确度。雷力[46]用电子鼻技术检测猪肉在6 ℃条件下放置7 d的新鲜度变化，将训练好的神经网络进行回归判别分析检验结果，以此来探讨使用电子鼻系统检验肉品新鲜度的可行性，得到样品判别准确率为92.80%。上述研究证明，光纤气敏传感器可通过监测肉品变化过程中CO2浓度来反映肉品新鲜度。

3 影响电子鼻检测效果的因素

电子鼻在实际应用过程中的准确度和精确度主要受检测环境和样品特性两大类因素影响，了解电子鼻作用效果影响因素有助于解决其存在的弊端。

3.1 环境因素

气敏传感器阵列响应信号易受环境因子（温度、湿度）[47]和空气中其他气体的影响[48]，这些因素通常会影响电子鼻的检测效果。在不同温度环境下运行的传感器对每种气体显示出一定程度的选择性，从不增加传感器量的角度来看，通过选择适当的温度剖面也可以提高检测准确度，但是这种方法暂时没有用于食品分析[49]。另一种提高传感器选择性和独立性的方法是使用二氧化锡和铬氧化钛厚膜覆盖沸石[50]，沸石是微孔矿物和铝硅酸盐矿物，是改变多孔体内气相组成的理想选择。按照检测需求选择合适的传感器并在规定条件下使用是实现其检测效果的基本条件。Gardner等[51]在定义电子鼻设备的基本部件时提到放置传感器的腔室，通常这个腔室需要有固定的温度和湿度，否则会影响香气分子的吸附。研究表明，在350 ℃条件下，金属氧化物型气敏传感器的上升时间为30 s，在室温下，导电聚合物型气敏传感器的上升时间为10 s。场效应管型气敏传感器在二氧化碳监测器的配合下能够确定肉品类型，且能预测其贮藏时间。如果场效应管型气敏传感器在单独运行的条件下，预测贮藏时间的性能下降，说明环境中CO2浓度是影响电子鼻检测结果的重要参数[52]。

3.2 样品因素

样品因素对电子鼻检测准确性的影响是目前电子鼻检测面临的一大挑战。尽管电子鼻与生物鼻不完全相同，但它可以快速探测到物质或空气中的气味，

与果蝇[53]等无脊椎动物的嗅觉感受器相比，电子鼻使用的气敏传感器之间并不独立，它更像是一个分工明确的车间，仅适应某些挥发性有机物。即使气敏传感器可以对多种挥发物作出响应，但它们对醛、醇和酮有更高的亲和力，而对萜烯、芳香族化合物或有机酸等分子的响应较差。Ragazzo-Sanchez等[54]研究表明，乙醇是顶空的主要成分，加上水蒸气的影响，电子鼻测定含酒精饮料的风味特征过程比较困难。根据金属氧化物型气敏传感器对不同气味的响应不同，评估挪威、冰岛和德国3 个地区的大西洋鲑鱼，鲑鱼通过熏制工艺获得，以真空包装和气调包装2 种形式包装，在5、10 ℃条件下贮藏4 周后进行检测，结果表明，气敏传感器与“异味”和“甜/酸”气味属性之间存在普遍相关性，但与化学参数的相关性很低，这意味着化学参数不能被用来校准“电子鼻”[55]。关于电子鼻对不同浓度的乙醇、丁酮、糠醛和邻甲氧基苯酚等物质的反应表明，气敏传感器对乙醇和丁酮挥发性化合物更为敏感，对检测糠醛和邻甲氧基苯酚浓度不够敏感，说明被检测样品中挥发性物质不同使得电子鼻气敏传感器对其识别的准确度也有所差异。

4 电子鼻在肉与肉制品掺假中的应用

随着人民生活水平的提升，高质量和高标准食品的需求不断增长，促使食品行业和消费者更加关注食品安全问题。食品掺假是食品安全中常见的问题，以肉与肉制品掺假最为明显。

4.1 电子鼻在生鲜肉掺假中的应用

在利益的驱动下，市场上生鲜肉掺假现象时有发生，羊肉掺假是肉品掺假中最为常见的，其次是牛肉掺假，主要归结为牛、羊肉营养丰富，价格较其他畜禽肉高，电子鼻可以通过测定样品中挥发性风味物质实现生鲜肉掺假的快速检测。张春娟[56]应用电子鼻技术检测掺入不同比例（0%、20%、40%、60%、80%、100%）猪肉、鸡肉和鸭肉的羊肉糜，通过正交偏最小二乘判别分析，对掺假羊肉建立模型，模型的解释率R2Y与模型的累积预测率Q2之间的差值小于0.3，说明建立的模型有好的预测能力，证实电子鼻能很好区分掺假羊肉。为了验证电子鼻技术是否能精准识别肉品掺假，通过应用电子鼻、气相色谱-离子迁移谱对掺入不同比例鸭肉的宁夏滩羊肉糜进行检测，利用掺假羊肉中挥发性风味物质对传感器响应信号的响应规律进行分析，采用多元线性回归法将实验数据进行拟合，得到的决定系数为0.97[57]，上述研究证实，电子鼻可根据羊肉独特的挥发性风味物质将其与其他肉品区分开。将电子鼻与气相色谱-质谱联用技术结合，对掺入不同比例（0%、10%、30%、70%、100%）鸭肉的羊肉进行快速检测，结果表明，电子鼻技术在掺假羊肉中的检测准确率达到100%[58]，也证实了电子鼻技术在羊肉掺假中的可行性。王永瑞等[59]通过将电子鼻技术应用到鉴别掺入不同比例（0%、25%、50%、75%、100%）鸭肉的烤羊肉，证实一些重要化合物的含量在掺假样品中存在显著差异，研究结果表明，烤羊肉掺假样品主成分分析模型R2为0.99，Q2为0.85。上述实验将电子鼻应用到羊肉中多种形式掺假分析中，研究结果表明，电子鼻对单一种类肉掺假和复合掺假检测均能取得较好的效果。

牛肉掺假也是生鲜肉掺假的重要形式之一，不法商贩通过对肉馅、肉卷掺假牟利。许文娟等[60]应用电子鼻对生鲜牛肉中的掺假物质进行检测，按照不同掺假比例（0%、5%、15%、20%、30%、60%、80%、100%）制备掺混猪肉的牛肉样品，采集掺假牛肉样品的电子鼻信号，并进行主成分分析，结果表明，电子鼻技术的识别准确度达到97.50%。Pulluri等[61]研究通过电子鼻技术对掺假牛肉進行定性及定量分析，按照0%～100%的比例制备掺入猪肉的牛肉样品，利用回归模型进行定量分析，结果显示，模型准确率高达99.99%，该研究结果证实，电子鼻能够准确分析鉴别真假牛肉。将电子鼻技术应用在牛肉卷掺假检测中，通过掺入不同比例（0%、20%、40%、60%、80%、100%）猪肋条肉、鸭胸肉进行检测分析，电子鼻的响应曲线图和雷达图均反映出牛肉、猪肋条肉及鸭胸肉肉样中挥发性物质的信息[62]。在牛胸肉中掺入不同比例（0%～100%）的鸡胸肉、鸡皮、猪前槽肉，利用电子鼻技术进行测定，通过主成分分析、线性判别分析等方法对获得的数据进行分析，结果表明，2 种分析方法的总贡献率均在87%以上[63]，说明电子鼻能够很好区分牛肉掺假。以此类推，电子鼻技术可广泛应用于不同形式掺假的畜禽肉中，无论是从理论还是实践角度均有可行性，也为肉品掺假提供了数据支撑。

4.2 电子鼻在肉制品掺假中的应用

随着消费者对肉品领域认知的提升，不再一味追求色泽和味道带来的愉悦感，而是提高了品质和安全标准，使得快速、正确鉴别肉品来源显得极为重要，在肉制品掺假中肉肠掺假和仿肉味香精较为突出。Nurjuliana等[64]利用电子鼻区分掺有猪肉的牛肉肠、羊肉肠和鸡肉肠，采用主成分分析等方法对电子鼻获得的数据进行分析，采用气相色谱检测结果进行校验，研究发现，电子鼻可以检测出掺有猪肉的香肠。Kalinichenko等[65]利用石英晶体传感器电子鼻结合主成分分析和概率神经网络，对香肠中掺入的不同比例（0%、10%、20%、30%）大豆蛋白进行分析鉴别，得到的预测模型能实现100%的分类，表明电子鼻在香肠掺假检测中的有效性。

张申[66]利用电子鼻技术对牛肉香精与熟制猪肉混合制成的假牛肉与牛肉进行判别，将不同比例（0.2%～1.0%、0.5%～1.0%、0.2%～0.5%）的牛肉香精添加入熟制猪肉中，应用多元线性回归分析和偏最小二乘回归分析建立预测模型，发现加入不同比例香精的假牛肉间差异较小，可能是由于牛肉香精挥发性成分较少，难以掩盖熟制猪肉的挥发性成分。因此，牛肉香精组与熟制猪肉组间距离较小，表明电子鼻技术能够很好判别假牛肉与牛肉。

5 结 语

电子鼻技术近些年在软件和硬件上均取得了突破性研究，使其在实际应用过程中使用更加广泛，但单一使用电子鼻系统还存在对挥发性物质无法准确定量、检测过程容易受环境因子影响、长时间使用会发生基线漂移等问题。电子鼻技术在未来的发展应从以下三方面实现突破：1）电子鼻和电子舌、气相色谱-质谱和近红外光谱等技术结合应用，在硬件优化、信息融合等方面寻求新突破；2）电子鼻传感器容易受环境、样品因素的影响，在测量不同样品时，尽可能选择合适的地点和较为稳定的传感器，以保证顺利的测定过程和精确的结果；3）扩充电子鼻的数据量并对基线漂移问题深入研究，使电子鼻技术优势发挥到最大，在挖掘增强电子鼻传感器的耐受度、敏感性和延长使用寿命方法的同时，要对各项数据信息进行训练和分析，使得数据和结果变得更加精准和智能化。电子鼻技术作为人工智能的衍生物，它的发展必然不会局限于此，有望应用于其他研究领域。

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收稿日期：2022-10-14

基金项目：宁夏回族自治区重点研发计划项目（2021BEF02037）；中央级公益性科研院所基本科研业务费专项（S2020JBKY-10）

第一作者简介：谢心如（2000—）（ORCID： 0000-0002-8694-6774），女，硕士研究生，研究方向为肉品品质数字化表征。

E-mail： 2902693270@qq.com

*通信作者简介：陈丽（1986—）（ORCID： 0000-0001-9877-5290），女，副研究员，博士，研究方向为肉品品质评价与智能识别。

E-mail： chenliwork@126.com