“5G金”首饰成分、硬度和工艺探析

李桂华,刘海彬,孙冰,赵潇雪,曹明英,刘雪松,祝培明

摘要：采用火试金法、ICP差减法、显微硬度计对“5G金”首饰的纯度和硬度进行了检测。结果表明：市面上“5G金”首饰的纯度满足GB 11887—2012 《首饰贵金属纯度的规定及命名方法》要求；所测“5G金”首饰硬度最小值为29.2 HV，最大值为120.7 HV，多数样品硬度值为50～80 HV。 “5G金”首饰主要通过微合金化、冷变形、表面电铸等方式提高硬度，涉及固溶强化、沉淀强化、变形强化、细晶强化等机制。

关键词：“5G金”；首饰；纯度；硬度；强化机制

中图分类号：TS934.3文章编号：1001-1277（2023）05-0092-04

文献标志码：Adoi：10.11792/hj20230520

随着经济的发展，人民生活水平逐渐提高，对足金首饰愈加喜爱和关注。但是，受黄金自身物理属性的制约，足金首饰易变形、易磨损。在保证足金成色的同时，提高足金首饰硬度一直是黄金首饰行业的重要研究内容。3D硬金首饰是研究成果之一，其硬度高，但均为空心首饰，壁较薄、易裂。近年，市场上出现了一种俗称“5G金（Five Good Gold）”的足金首饰，是黄金首饰行业的另一研究成果。该类首饰质量小、硬度高、造型时尚，深受人们的喜爱。“5G金”作为一种新型硬质足金首饰，生产企业对其制造工艺秘而不宣，而关于“5G金”首饰检测方面的报道较少。本研究采用火试金法、ICP差减法、显微硬度计对“5G金”首饰的纯度和硬度进行检测，从理论角度对“5G金”首饰的加工工艺进行初探。

1实验部分

1.1材料及试剂

标准金（w（Au）＞999.9 ‰），纯银（w（Ag）＞999.9 ‰），铅箔（w（Pt）＞999 ‰）。

硝酸（分析纯和优级纯），盐酸（优级纯）。

所用高纯水由上海摩尔原子型1810D超纯水机制备，其电阻率＞18 MΩ·cm。

所用标准溶液由国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院提供。

1.2设备

赛多利斯CPA225D型分析天平：最大称量220 g，感量0.01 mg。

碾片机：压片厚度可达0.1 mm。

Smart CF-02灰吹炉：室温～1 300 ℃，温控±2 ℃，由洛阳泰纳克高温仪器设备有限公司生产。

XQ-2B 金相试样镶嵌机，HVT-1000A型数显显微硬度计，均由烟台华银试验仪器有限公司生产。

PE8300电感耦合等离子体发射光谱仪，其工作条件：射频功率1 300 W，等离子气流量9 L/min，辅助气流量0.2 L/min，雾气流量0.6 L/min，样品提升量1.0 mL/min。

1.3实验方法

1）根据GB/T 9288—2019 《金合金首饰 金含量的测定灰吹法（火试金法）》［1］对“5G金”首饰中金进行检测。

2）采用电感耦合等离子体发射光谱仪，依据GB/T 38145—2019 《高含量贵金属合金首饰金、铂、钯含量的测定ICP差减法》［2］对足金首饰中的金及微量元素进行检测。

3）利用HVT-1000A型数显显微硬度计测试样品的硬度，载荷0.2 kg，加载15 s［3］。

2结果与讨论

2.1纯度

随机对10件“5G金”首饰分别进行火试金法和ICP差减法检测，结果见表1。由表1可知：最少有8件样品ICP差减法测得的金量高于火试金法，差值为0.2 ‰～0.6 ‰。分析火试金法与ICP差减法结果差异的主要原因为：火试金法通过直接测定获得金量，而ICP差减法是通过测试常见杂质元素间接获得金量。GB/T 38145—2019 《高含量贵金属合金首饰金、铂、钯含量的测定ICP差减法》［2］中推荐测定的常规元素有Ag、Bi、Cd、Co、Cu、Fe、Ir、Mn、Ni、Pb、Pd、Pt、Rh、Ru、Sn、Ti、Zn，共计17种元素，并没有涵盖一些非常规元素，如可提高金首饰硬度的Be、Sc、Y、Eu等［4］，因而火试金法和ICP差减法测得的金量会有差异。故在日常检测过程中，以仲裁法——火试金法测得的金量为准。

对2018—2020年国家黄金钻石制品质量检验检测中心检测的“5G金”首饰金量结果进行统计，发现95 %以上样品的金量不小于999 ‰，金量在990 ‰～999 ‰的产品出现在2018年，说明从2018年起，市场上“5G金”首饰纯度大致满足GB 11887—2012 《首饰贵金属纯度的规定及命名方法》要求。

2.2硬度

对28件“5G金”首饰进行了硬度（维氏硬度）检测，载荷0.2 kg，加载15 s。实验主要选择工作面和支撑面有良好平行度的样品，少数样品经过镶嵌后再进行检测。硬度统计结果见表2，显微硬度压痕见图1。

从表2可以看出：27件样品（不含样品11）硬度最小值为29.2 HV，和退火态纯金硬度值接近；最大值为120.7 HV。其中，8件首饰硬度值小于50 HV，16件首饰硬度值为50～80 HV，仅3件首饰硬度值大于80 HV。样品11为一件链类首饰，其不同部位的硬度值不同，源于加工工艺的不同。

综合分析，部分“5G金”首饰虽然造型美观，但硬度未有明显提高，达不到耐磨的效果。

2.3工藝探析

常见提高贵金属硬度的方法主要有3种：①添加微量元素［5］，通过固溶强化、沉淀强化等强化机制提高硬度；②加工硬化，通过冷变形提高硬度；③表面硬化，主要有镀层、表面硼化、表面氮化等。强化机制涉及固溶强化、沉淀强化、变形强化和细晶强化。

2.3.1添加微量元素

向黄金中添加质量分数0.000 1 %～0.5 %的微量强化元素，使其既保持黄金特有的纯度和色泽，又具有比普通纯金更高的强度性质。常用微合金强化元素主要包括碱金属与碱土金属（Li、K、Be、Mg、Ca、Sr等）、稀土金属（La、Ce、Gd、Y等）、类金属（Si、B）、过渡金属（Co、Zr、Pt等）和简单金属（Al、Cu等），其强化机制涉及固溶强化、沉淀强化和细晶强化。

兰延等［6］向足金中添加某些微量元素（如Gd、Be、Al、Si、Ca、Sm、Y、Sb），再经固溶、时效等热处理，制得的样品硬度可达到150 HV，涉及固溶强化与弥散强化2种强化机制。一些足金的Au-RE合金，其95 %冷加工态硬度不小于110 HV［7］，涉及金属间化合物析出的沉淀强化和变形强化。

采用ICP法对15件“5G金”首饰进行微量元素检测，主要检测GB/T 38145—2019 《高含量贵金属合金首饰金、铂、钯含量的测定ICP差减法》推荐的元素和Al、Mg、Sb元素。主要微量元素测定结果见表3。

从表3可知，“5G金”首饰中检测到的微量元素除常见的银、铜、锌、铁，还有钴、镍、锑等强化元素［4，6，8-9］。经调研，某些首饰生产企业会添加白色K金补口来提高纯金首饰的硬度，而白色K金中含有元素镍；部分生产企业会添加“5G硬金粉”提高首饰硬度，用X荧光对该粉末进行检测后发现该粉末不含金属元素，推测为非金属形核剂（又称为孕育剂或变质剂），添加后起到细化晶粒提高硬度的作用。

2.3.2加工硬化

形变冷加工如锻、轧、拉拔等，是最方便和最常用的强化金属的方法［10］。金与其他金属一样，可通过冷加工变形使其硬化，加工态足金的硬度为50～80 HV［11］ 。

冷变形压缩率对退火态工业纯（质量分数为99.9 %）Ag、Au、Pd、Pt硬度的影响［5］见图2。由图2可知：随着压缩率的增加，金属硬度有了较大的提高。虽然大变形可提高硬度，但会存在一定程度的力学性能不稳定问题，因此不能单纯依赖大变形加工来提高其硬度［5］。

表2中样品11、样品13“5G金”首饰见图3。选择硬度值接近退火态纯金的样品11-1和硬度值处在60～70 HV的样品13进行冷变形压缩，其硬度随压缩率的变化分别见图4和图5。

从图4可知：随着压缩率的增加，样品11-1硬度明显提高，压缩率达40 %后趋于平稳。当压缩率大于60 %时，硬度值又有较大提高，至70 HV后又趋于平稳。硬度随压缩率变化的规律和退火态纯金变化规律类似（见图2），说明样品11-1属于普通足金首饰。

从图5可知：样品13压缩率小于70 %时，随着压缩率的增加，样品硬度值变化不大。当压缩率大于70 %时，硬度值小幅提高后，未再出现大幅度提高，说明该件样品已经过冷变形。对样品13进行退火处理，退火后的硬度仅为24 HV。推测样品13硬度高的原因是冷变形，即变形强化。

2.3.3表面硬化

电沉积层常用于改善贵金属饰品的力学性能［5］。电沉积层运用了细晶强化机制［4］。晶粒大小是影响传统多晶金属材料力学性能的重要因素。根据Hall-petch公式［12］，σs = σ0 + kd-1/2（σs为应变量0.2 % 的屈服应力；σ0为移动单个位错所需克服的点阵摩擦力；k为常数；d为平均晶粒尺寸），材料强度隨晶粒尺寸的减小而增大，可见晶粒细化是足金表面硬化的关键。此外，电镀液中添加微量合金元素、稀土化合物，在细晶强化的基础上可进一步提高强化效果。根据调研，部分硬度值大于100 HV的“5G金”首饰表面进行了电铸。

3结论

1）火试金法检测“5G金”首饰的纯度均大于990 ‰，表明市场上该类首饰的纯度大致满足GB 11887—2012 《首饰贵金属纯度的规定及命名方法》要求。

2）所测“5G金”首饰的硬度最小值为29.2 HV，最大值为120.7  HV，多数硬度值为50～80 HV。

3）“5G金”首饰中检测到的微量元素除常见的银、铜、锌、铁，还有钴、镍、锑等强化元素；对“5G金”首饰进行冷变形压缩，证实部分“5G金”首饰硬度提高的原因是变形强化。

4）本文关于“5G金”首饰硬度和微量元素的检测数据较少，仅对“5G金”首饰进行了初步探讨，难免具有局限性，下一步将对首饰中稀土元素、轻元素的影响进行相关探索和研究。

［参 考 文 献］

［1］国家市场监督管理总局，中国国家标准化管理委员会.金合金首饰金含量的测定灰吹法（火试金法）：GB/T 9288—2019［S］.北京：中国标准出版社，2019.

［2］国家市场监督管理总局，中国国家标准化管理委员会.高含量贵金属合金首饰金、铂、钯含量的测定ICP差减法：GB/T 38145—2019［S］.北京：中国标准出版社，2019.

［3］高亚伟，杨佩，杜媛媛，等.足金首饰的硬化机制与维氏硬度试验［J］.贵金属，2018，39（增刊1）：177-184.

［4］宁远涛.合金元素对Au 的强化效应与应用［J］.贵金属，2002，23（3）：51-56.

［5］宁远涛，宁奕楠，杨倩.贵金属珠宝饰品材料［M］.北京：冶金工业出版社，2013．

［6］兰延，马泓，刘晓．硬质千足金揭秘［J］．中国宝石，2012（9）：212-213．

［7］张永俐，李关芳．首饰用开金合金的研究与发展（2）：首饰用开金合金的冶金学特性及强化机制［J］．贵金属，2004，25（2）：41-47．

［8］CORTI C W．Metallurgy of microalloyed 24 carat golds［J］．Gold Bulletin，1999，32（2）：39-47．

［9］TOMIYAMA S，FUKUI Y.Gold bonding wire for semiconductor applications［J］．Gold Bulletin，1982，15（2）：43-50．

［10］刘智恩.材料科学基础［M］.2版.西安：西北工业大学出版社，2003.

［11］CHRISTOPHER W C.Strong 24 carat golds：the metallurgy of microalloying［J］.Gold Technology，2001，33：27-35.

［12］HONG S I，MARY A H.Mechanical stability and electrical conductivity of Cu-Ag filamentary microcosm posits［J］.Material Science and Engineering A，1999，264：151-158.

Research on composition，hardness and process of "5G gold" jewelryLi Guihua1，2，Liu Haibin1，2，Sun Bing1，2，Zhao Xiaoxue1，2，Cao Mingying1，2，Liu Xuesong1，2，Zhu Peiming1，2

（ 1.Shandong Institute of Metrology; 2.National Gold & Diamond Testing Center）

Abstract：The fineness and hardness of "5G gold" jewelry were tested by fire assay，ICP difference method，and microscopic hardness tester.The results show that the fineness of "5G gold" jewelry on the market meets the requirements of GB 11887—2012 Jewelry—Fineness of Precious Metal Alloys and Designation;the minimum hardness of the tested "5G gold" jewelry is 29.2 HV，and the maximum is 120.7 HV.The hardness value of most samples is in the range of 50-80 HV.The hardness of "5G gold" jewelry is mainly improved through microalloying，cold deformation，surface electroforming，and other methods，involving solid solution strengthening，precipitation strengthening，deformation strengthening，and fine-grain strengthening mechanisms.

Keywords："5G gold";jewelry;fineness;hardness;strengthening mechanism