EDTA滴定法测定水泥剂量试验影响因素分析

赵顺利 李俊涛 邵景干 李文凯 黄运军

摘 要：【目的】提高水泥稳定材料中水泥剂量检测的准确性，消除水泥剂量中EDTA滴定法各因素的影响。【方法】分析龄期、剂量及关键试验步骤等因素的影响。【结果】随着龄期的增加，EDTA滴定量呈下降趋势，EDTA消耗量和水泥剂量在较低范围内呈线性关系。水泥剂量较高时，随着水泥剂量的增加，EDTA消耗量增长速率减缓。【结论】进行水泥剂量的试验检测应尽快完成，同时应制取相应龄期的水泥剂量曲线，线性曲线适用于低剂量的水泥剂量的检测。

关键词：水泥；EDTA滴定法；标准曲线；龄期；剂量

中图分类号：TQ172.66       文献标志码：A        文章编号：1003-5168（2023）10-0097-04

DOI：10.19968/j.cnki.hnkj.1003-5168.2023.010.020

Abstract： [Purposes] To ensure the accuracy of the detection of cement dosage experimental results and eliminate the influence of some factors of EDTA titration. [Methods] The influence of factors such as age， dose and key experimental procedures were analyzed. [Findings] With the increase of age， EDTA titration showed a decreasing trend， and the relationship between consumption of EDTA and cement dosage is linear in the lower range.When the dosage of cement is high，with the increase of cement dosage， the growth rate of EDTA consumption will slow down. [Conclusions] EDTA titration should be done as soon as possible， or the dosage curve of cement of corresponding age should be prepared， and the linear curve is suitable for low dose cement.

Keywords： cement; EDTA titration; standard curve; age; dosage

0 引言

我国在公路和城市道路的基层和底基层中广泛使用水泥稳定材料［1］，主要包括水泥稳定土和水泥稳定碎石。在土、碎石、石屑等粗细集料中掺入一定比例的水泥，再加入最佳比例的水，碾压到一定压实度，经过一定龄期的养护，这些掺入水泥的混合材料便具备一定强度。这些路基和路面基层、底基层的水泥稳定材料具备一定的抗变形性质，被称为半刚性材料，具有强度高、便于施工等优点。

在一线工程应用过程中，水泥剂量是直接影响水泥稳定材料应用工程结构力学性能的主要因素，对道路的正常使用、寿命长短都有很大影响，是控制道路施工质量的重要步骤。水泥价格在整体材料中占比较高［2］，而且无法直观地分辨出水泥含量的多少，易导致道路建设过程中偷工减料，从而无法保证工程质量的优良性。因此，为使道路工程质量符合设计要求，须严格控制水泥稳定材料中水泥剂量，水泥剂量的检测便成为一个重要的环节。

EDTA滴定法是一种最常见的测定水泥剂量的方法，可以短时间内测定出水泥稳定材料中水泥的掺量比例，同时可检测水泥稳定材料水泥拌和的均匀性。此检测方法可用于稳定细粒土和粗粒土［3］，适用范围广，且检测周期短，十多分钟便可进行一次测定，受到公路试验检测人员的青睐。

但是，由于试验检测人员对规范操作步骤往往理解有误，室内试验结果与工地现场水泥剂量的实际情况往往存在偏差，无法准确指导施工，因此提高滴定方法的准确性、控制试验相关影响因素便成为本方法亟须解决的问题。

1 EDTA滴定法的化学原理

EDTA滴定法的化学原理是：将定量的水泥稳定材料溶解于10%的NH4Cl溶液，可将水泥稳定材料中的Ca2+溶解出，而EDTA标准溶液可与溶液中游离的Ca2+结合，EDTA标准溶液消耗量与溶液中Ca2+呈正相关且近似线性关系，水泥含量与Ca2+也呈正比关系。这种滴定方法可用EDTA标准溶液消耗量来推测水泥剂量。

其具体的化学反应过程如下。水泥稳定材料中的水泥先发生水化反应，生成物为Ca（OH）2和Ca3AlSiO4·nH2O凝胶，将其溶于10%的NH4Cl溶液中，会发生化学反应，生成CaCl2和NH3，此时溶液中的Ca2+便呈游离状态。吸取上部经充分反应的溶液10 mL，加入含三乙醇胺的1.8%的氢氧化钠溶液，此时溶液呈强碱性，三乙醇胺在此环境下可隐藏Mn2+、Al3+、Fe3+等离子。之后加入定量的钙红指示剂，其在这种碱性环境中呈蓝色，与Ca2+结合生成红色络合物。用EDTA标准溶液进行滴定，与Ca2+相结合生成无色络合物，当EDTA标准溶液将溶液中的Ca2+完全中和后，溶液便由红色变成蓝色［4-5］。整个过程可由化学反应中消耗的EDTA溶液推算定量溶液中Ca2+的数量，同时Ca2+离子与水泥剂量呈近似线性关系，可由EDTA消耗量表示水泥剂量。具体化学方程式如下。

2 試验中用到的溶液和试剂

10%的氯化铵溶液：先将500 g氯化铵倒入聚乙烯桶中，再加入4 500 mL蒸馏水，充分振荡，使氯化铵溶解，即得到10%氯化铵溶液。

0.1 mol/L EDTA二钠标准液：将质量为37.23 g的EDTA二钠（分析纯）置于40～50 ℃的蒸馏水中充分溶解，待EDTA二钠全部溶解后冷却至室温，将全部溶液移至1 000mL容量瓶中定容，即得到0.1 mol/L EDTA二钠标准液。

1.8%的氢氧化钠溶液：精确称量18 g氢氧化钠，置于干燥洁净的烧杯中加入1 000 mL蒸馏水，充分搅拌使其完全溶解，溶液冷却至室温后加入2 mL三乙醇胺，即配制成试验所需的1.8%氢氧化钠溶液。

钙红指示剂：准确称取20 g硫酸钾放入烘箱中，调节温度为105 ℃，烘1 h，然后将0.2 g钙指示剂羧酸钠与冷却后的硫酸钾混合并研磨成粉末，即得到钙红指示剂。

3 各原材料规格及各料计算方法

混合料主要包括土、水泥和水，试验原材料见表1。

各成分计算公式为式（1）至式（4）。

干混合料质量=湿混合料质量/（1+最佳含水量） （1）

干土质量=干混合料质量/（1+水泥剂量） （2）

水泥质量=干混合料质量-干土质量 （3）

湿土质量=干土质量×（1+土的风干含水量） （4）

由此可知，混合料最佳含水率的求取是关键步骤，主要由击实试验得到。因此在进行水泥剂量的滴定试验前应先进行无机结合料的击实试验。

4 龄期的影响

工程实践证明，对水泥稳定材料而言，相同水泥剂量下，不同龄期的EDTA标准溶液消耗量都在下降。本次试验水泥剂量均为4%，分别取拌和后0 h、24 h、48 h、72 h四种龄期的水泥稳定土进行滴定，结果见表2。

由此可见，随着龄期的增长，EDTA滴定量呈下降趋势，主要原因是混合料中游离Ca2+的减少。随着期龄的增长，Ca2+会与土中的矿物成分结合发生化学反应，产生新的化合物，导致EDTA二钠标准溶液消耗量下降［6-9］。

用初始EDTA二钠标准溶液消耗量的标准曲线来测定一定期龄的水泥剂量，会有较大误差，需要在不同的龄期绘制对应龄期的EDTA二钠标准溶液消耗量的标准曲线，才能在不同龄期测出实际水泥剂量。因此，现场水泥稳定材料水泥剂量应在路拌后尽快测试，否则应绘制相应龄期的水泥剂量曲线来指导施工，为实际检测工作提供依据。

5 不同水泥剂量和EDTA消耗量的关系

对4%水泥设计值绘制水泥剂量曲线，各剂量的EDTA消耗量见表3。

对其进行线性拟合，做出标准曲线，如图1所示，由图1可直观看出，线性关系较好。

增加几个较高水泥剂量点，测定在同样龄期下其EDTA消耗量，各个计量的EDTA消耗量见表4。

对前5个低剂量点进行线性拟合，后4个高水泥剂量平滑曲线连接，结果如图2所示。由图2可直观看出，低剂量线性关系较好，高剂量范围内随着水泥剂量的增加EDTA消耗量增长缓慢。

在水泥含量较低时，EDTA消耗量与水泥含量近似呈线性关系，使用规范中的线性拟合得到标准曲线，检测结果较为准确。随着水泥含量的增加，EDTA的增加速率逐渐降低，后面4个水泥剂量点所做的图在前面线性延长线的下方，高剂量的点逐渐偏离低剂量水泥线性拟合的曲线。

EDTA滴定水泥剂量，是将10%的NH4Cl溶解出水泥稳定材料中的Ca2+，然后用配制好的EDTA二钠标准溶液与游离的Ca2+相结合，通过EDTA二钠标准溶液的消耗量便可直接反映出水泥剂量。理论上EDTA二钠标准溶液的消耗量与水泥剂量呈线性关系，但是10%的NH4Cl弱酸溶解能力有限，当水泥稳定材料中水泥剂量增加到一定程度，含量较高时，水泥经过水化反应生成的Ca（OH）2不能完全被溶解［10］，生成的游离Ca2+便会减少，这样EDTA消耗量的增加率将减小，出现如图2所示的EDTA消耗量增加而偏离线性拟合的现象。

因此，滴定水泥剂量曲线一般应用于公路工程中水泥稳定土水泥剂量的检测中，这些工程中水泥剂量设计值较小，而水泥搅拌桩水泥剂量设计值较大，不可用线性拟合公式来表示剂量和EDTA消耗量的关系。

6 操作方法的影响

6.1 钙红指示剂剂量的影响

钙红指示剂剂量在试验过程中不好把握，它的作用是通过调节溶液的变化来判定滴定的终点。如果用量太少，颜色的变化不明显，易滴定过量；如果用量太多，会使变蓝的溶液在搁置较长一段时间后又显现紫色。因此应严格按照规程中规定的0.2 g取量进行试验。

6.2 搅拌时间及静置时间的影响

在试验操作过程中，每个样品搅拌的时间、速度和方式应力求相同，以减小试验误差，静置时间不够，或者每次时间不一致，都会对试验结果造成偏差。

6.3 NH4Cl溶液的影响

试验所配制的NH4Cl溶液应该当天用完，否则随着时间的推移，NH4Cl溶液会发生一定的化学反应，导致溶液浓度发生变化，影响试验结果。

6.4 滴定终点判断的影响

对滴定终点的判断至关重要。滴定结束的标志是溶液先变紫再变蓝，因此在临滴定终点时应放慢速度，切忌直接快速滴定到蓝色，因为滴定到紫色时，再加少量EDTA溶液便可变蓝，如果快速直接滴定到蓝色，可能使滴定EDTA消耗量大于实际所需消耗量。

7 结论

①EDTA水泥剂量滴定受龄期影响，现场路拌后应尽早进行滴定检测。随着龄期的增长，EDTA滴定量呈下降趋势。若现场不能尽快检测，应绘制相应龄期的灰剂量曲线来指导施工，为实际检测工作提供依据。

②EDTA消耗量和水泥剂量在较低范围内呈线性关系；水泥剂量较高时，随着水泥剂量的增加，EDTA消耗量增长速率会减慢。因此线性标准曲线仅适用于低剂量的水泥稳定材料。

③应该重点注意试验操作方法的一些关键环节，若理解不到位会影响试验结果的准确性。

参考文献：

［1］仵卫东.高性能水泥稳定碎石基层研究［D］.西安：长安大学，2006.

［2］张慧.浅析EDTA法在水泥（石灰）稳定材料检测中的应用［J］.甘肃科技纵横，2013，42（6）：97-99.

［3］交通运输部.公路工程无机结合料稳定材料试验规程：JTG E51—2009［S］.北京：人民交通出版社，2009.

［4］孙洪庆.浅析EDTA滴定法测定水泥剂量的基本原理［J］.科技展望，2016，26（12）：85.

［5］邵长柱.水稳碎石基层水泥剂量控制体系研究［D］.西安：长安大学，2012.

［6］刘文胜.水泥剂量EDTA（龄期效应）标准曲线研究［J］.绿色环保建材， 2017（2）：100-101.

［7］曾春霞，高喜胜.无机结合料水泥剂量在不同龄期滴定的变化［J］.广东交通职业技术学院学报，2004（2）：51-53.

［8］彭志强，何燕立.水泥剂量滴定试验影响因素分析［J］.交通节能与环保，2020，16（2）：152-155.

［9］张晨辰，刘斯宏，张学峰.膨胀土水泥改性掺灰量测定的龄期效应研究［J］.南水北调与水利科技，2012，10（5）：76-79.

［10］王保田，张永奇，宋为广，等.EDTA滴定法检测水泥搅拌桩水泥含量影响因素试验研究［J］.科学技术与工程，2015，15（3）：270-274.

收稿日期：2023-02-13

基金项目：河南交院工程技术集团有限公司2023年度研发项目（2023JK-01）。

作者简介：赵顺利（1989—），男，硕士，工程师，研究方向：道路桥梁试验检测。

通信作者：李文凯（1990—），男，硕士，工程師，研究方向：道路桥梁试验检测。