1,3-丙二醇化学合成专利技术分析

张保集 李占成

摘 要：【目的】梳理涉及1，3-丙二醇化学合成工艺路线的代表性专利，剖析不同工艺的优缺点。【方法】通过在专利数据库中进行全面检索与分析。【结果】综述了化学合成1，3-丙二醇专利技术路线，其主要包括了丙烯醛水合加氢路线（羟基丙醛加氢路线）、环氧乙烷羰基化氢化路线（一步法和两步法路线），甘油加氢路线等，并对各工艺路线中的优缺点进行简要分析。【结论】展望了1，3-丙二醇化学合成的工艺前景及其研究方向。

关键词：丙二醇；甘油；化学合成；加氢

中图分类号：TQ223.162；G255.53  文献标志码：A  文章编号：1003-5168（2023）09-0137-04

Abstract： [Purposes] To sort out the representative patents related to the chemical synthesis process of 1，3-propanediol ， and to analyze the advantages and disadvantages of different processes. [Methods] Comprehensive search and analysis were conducted by virtue of the patent database.[Findings] The patented technical routes of chemical synthesis of 1，3-propanediol were reviewed， including the hydration and hydrogenation route of acrolein （hydroxypropanal hydrogenation route）， the carbonylation and hydrogenation route of ethylene oxide （one-step and two-step route）， and the hydrogenation route of glycerol. The advantages and disadvantages of each process route were briefly analyzed. [Conclusions] The technological prospect and research direction of chemical synthesis of 1，3-propanediol were prospected.

Keywords： propylene glycol; glycerin; chemical synthesis; hydrogenation

0 引言

1，3-丙二醇（1，3-PDO）是一種重要的化工基础原料，可用于制造各类增塑剂、乳化剂等产品，还可用于食品、医药、清洁剂、服饰、装饰材料等诸多民生领域。1，3-丙二醇是一种含有双功能团的二醇，主要应用领域是合成聚酯、聚醚等聚合物的单体［1］。其应用最广泛的是作为制备新型聚酯纤维聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）的单体。聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）较（聚对苯二甲酸乙二醇酯）PET、（聚对苯二甲酸丁二醇酯）PBT具有更优良的性能，兼具PET的高功能性和PBT的易加工性。同时，PTT纤维兼具优良的抗污性、抗皱性、耐磨性等特性，应用前景广阔。

1 1，3-丙二醇发展现状

1，3-丙二醇作为制造PTT的重要原料，早在20世纪50年代，美国 Shell公司申请了以丙烯醛水合路线合成1，3-丙二醇的专利，60至70年代又将专利进行产业化实施，80至90年代德国Degussa公司开发了丙烯醛路线制1，3-丙二醇的方法。之后，美国Shell公司又开发了以环氧乙烷为原料生产1，3-丙二醇工艺，并开始工业化生产。

全球1，3-丙二醇生产主要集中在美国、德国、日本及韩国等少数发达国家，生产技术被少数几个大型石化企业所掌握，市场主要由德国Degussa公司、美国壳牌公司和美国杜邦公司垄断。目前国内开展丙烯醛法的研发单位主要有上海石化、兰州石化、黑龙江石油化工研究院等；开展环氧乙烷法的研发单位主要有中石化北京化工研究院、中科院兰州化物所等；开展微生物发酵法的研发单位主要有清华大学、华东理工大学、大连理工大学、山东大学等。但目前绝大多数研发单位还处于小试、中试阶段。

随着中国企业研发能力的提升和专利保护意识的增强，1，3-丙二醇生产工艺相关的申请总量以及中国申请人申请量都在快速增长，且中国申请人的申请量占比逐年增大，说明近年来企业对研发和专利保护的重视程度逐渐增强。

2 1，3-丙二醇不同化学合成路线

1，3-丙二醇的化学合成方法主要有以下三种：一是环氧乙烷羰基化氢化路线，如国际壳牌研究有限公司发明专利US5770776A，已实现了产业化；二是丙烯醛水合加氢路线，如美国纳幕尔杜邦公司的发明专利US6297408B1、德国Degussa公司DE1703383A等；三是甘油加氢路线，如美国Celanese公司US4642394A，中国科学院大连化学物理研究所CN102372602A等。本研究对1，3-丙二醇具有代表性的化学合成工艺进行梳理，剖析不同工艺的优缺点，以期对其生产应用提供借鉴。

2.1 丙烯醛水合加氢或羟基丙醛氢化制备1，3-丙二醇路线

丙烯醛水合氢化，该生产工艺技术比较成熟、成本低、原料来源广泛且价格便宜，但存在催化剂选择性低、产物分离过程复杂、产品纯度低等问题；特别是丙烯醛是剧毒、易燃和易爆化学物质，对于储存和运输而言，其依然存在一定技术难度或成本增加的技术缺陷，在工艺中采用上述原料会使生产安全性显著降低。该水合加氢路线中的水合反应步骤是对整体工艺极其重要的一步，因此，改善水合反应步骤催化剂的选择性性能是极其重要的。

EP0544120A1：Degussa公司采用二氧化钛为载体负载的磷酸制得相应的固体酸性催化剂，该催化剂可以在较高温度下操作，进而降低催化剂成本；将稀释后的丙烯醛水合成3-羟基丙醛，再将3-羟基丙醛在Raney镍催化剂的作用下加氢，制得1，3-丙二醇。该方法由于3-羟基丙醛剧毒且不稳定，易发生自身聚合产生包括乙缩醛在内的许多副产物，需要在水合、加氢两步反应中严格控制3-羟基丙醛的浓度。EP0535565A1：Degussa公司通过在固定床中负载型催化剂条件下，催化氢化水溶液中的羟基丙醛（HPA），HPA在溶液中的浓度为5～100 wt%，氢化在适当温度和氢气压力及pH下进行，负载型催化剂由氧化钛组成，其上铂以相对于载体0.1～5.0 wt%的量以细碎形式存在，其采用的氧化钛载体是通过热解二氧化钛，比表面积范围合适，活性组分铂在二氧化钛载体上固定性能佳，上述催化剂寿命较长，适宜于工业化生产应用。

CN101041614A：以负载型非晶态合金为催化剂，该催化剂可通过浸渍-还原法制备，采取两段串联固定床连续加氢反应工艺，各段反应分别选择适当原料空速、氢气压力条件进行，其工艺反应温度可以在较低温度条件下进行（20～90℃）。与传统Raney镍和负载型Ni催化剂相比，负载型非晶态合金催化剂所需反应温度更低，反应活性和选择性更高，克服了传统催化剂稳定性不足的缺陷。    CN1260772A：纳幕尔杜邦公司在一种多相催化剂的存在下氢化3-羟基丙醛的水溶液，所述氢化在适当温度、pH及5～300巴的氢气压力下进行，其中，所述催化剂是包括氧化物相和活性成分钌，催化剂可以实现在较低的氢气压力下获得高度恒定的转化率，解决了现有技术中催化剂寿命短、活性低等技术缺陷。

上述工艺路线第一步为水合反应，第二步进行加氢反应，其中，水合反应步骤中催化体系可以采用均相体系如无机酸催化剂和多相体系如酸性阳离子交换树脂催化剂、分子筛催化剂等；加氢步骤催化剂可以为VIII族贵金属催化剂或Ni基催化剂、负载型非晶态合金等。根据工艺需求，可以选择合适的路线以实现反应条件温和、反应选择性高或操作周期长等技术效果。

2.2 环氧乙烷羰基化、氢化制备1，3-丙二醇路线

环氧乙烷羰基化法，该生产工艺优点是原料成本低、技术先进、产品质量好，但同时也存在前期投资大，技术难度高，反应困难等不足。该工艺存在复杂的加氢精制体系，配位体还有剧毒，制备工艺苛刻且不稳定，且在工艺中多次使用低压蒸汽吹扫，因此投资成本和操作成本较高，若能开发出有效的加氢催化剂，减少反应中过量氢气使用量，并提高催化剂活性，则该工艺成本可进一步降低［2］。

CA2248359A1：国际壳牌研究有限公司在有效量的非膦配位的钴催化剂和有效量的催化剂促进剂条件下，在不与水混溶的溶剂中，使环氧乙烷与合成气在有效产生包含小于15 wt%3-羟基丙醛的中间产物混合物的反应条件下反应。将3-羟基丙醛以更浓缩的形式从中间产物混合物中提取在水中，将溶剂相中的钴催化剂再循环至前面的加氢甲酰化反应步骤中。萃取后水相中的任何残留催化剂的至少一部分通过用非水混溶性溶劑再萃取来除去，可根据需要再循环利用。然后将中间产物3-羟基丙醛在水溶液中加氢制备所需的产品1，3-丙二醇。

US5689016A： 国际壳牌研究有限公司采用羰基铑促进的羰基钴为氢甲酰化催化剂，以镍、钴、钌、铂、钯为加氢催化剂，氢甲酰的产物中需控制3-羟基丙醛的浓度＜15％，最好控制在5％～10％。将水相与有机相分离后，在氢化催化剂使包含3-羟基丙醛的水相与氢气接触，以制得包含1，3-丙二醇的氢化产物混合物，该方法能够以高产率和选择性生产链烷二醇，如1，3-丙二醇，而无须在加氢甲酰化步骤中使用膦配位的钴催化剂，本发明方法可在中等温度和压力下选择性和经济的合成产品。US5304686A：采用二叔膦基改性的2-乙基己酸钴作为氢甲酰化催化剂，金属盐和少量的酸作为促进剂，可以通过增加催化剂的活性来增强或促进环氧乙烷的转化，加氢催化剂选用常规的Raney镍；加氢原料用大量水稀释3-羟基丙醛备用。催化剂可通过将有机或无机钴盐与所需的二叔膦配体结合；可由钴的一氧化碳络合物与合适的二叔膦配体一起加热制备，且使用烃类溶剂时，冷却结晶以形成沉淀复合物。使用特定的二叔膦作为钴催化剂的络合配体导致催化剂提供非常高的加氢甲酰化产物收率。US5463144A：该工艺提及在适量的非膦配位的钴催化剂和适量的季铵盐促进剂存在下，在基本上不与水混溶的溶剂中，在50～100℃范围内的温度和500～5000psig范围内的压力下，使环氧乙烷与一氧化碳和氢气进行反应；在氢化催化剂存在下，将包含3-羟基丙醛的水相与氢气反应，以获得包含1，3-丙二醇的氢化产物混合物；从氢化产物混合物中回收1，3-丙二醇。该方法可以在中等温度和压力的条件下高选择性和低成本地合成丙二醇，而不使用膦配体作为加氢甲酰化催化剂，且能够循环利用钴催化剂。

2.3 羟基丙酸甲酯加氢制备1，3-丙二醇路线（环氧乙烷氢酯基化工艺）

针对环氧乙烷氢甲酰化两步法中间产物3－HPA自身的不稳定性，将羰基化反应中氢气替换为甲醇，环氧乙烷羰基合成得到中间产物3－羟基丙酸甲酯，然后再经加氢还原处理得到1，3－丙二醇，该过程称为环氧乙烷氢酯基化工艺［2］。

US6191321B1： 在氧化铜锌氢化催化剂存在下，通过3-羟基丙酸甲酯的氢化以良好收率和选择性制备1，3-丙二醇。该铜锌氧化物氢化催化剂可以与催化剂促进剂组合使用以提高氢化反应的速率和选择性，其中合适的促进剂包括锂、钠、钾、镁等盐。上述催化剂可以通过将混合金属盐水溶液浸渍到氧化铝等载体上，干燥除水、焙烧制备。CN101993352A：在反应溶剂、活化溶剂和催化剂存在的条件下，使3-羟基丙酸甲酯和氢气进行加氢反应，活化溶剂可以为十氢萘等，反应溶剂可以是甲醇等脂肪醇；该催化剂的活性组分是Cu、Mn和Zr的氧化物，该催化剂通过共沉淀的方法制得，易于操作。催化剂组分分布均匀，具有很好的反应性能和稳定性。可以在较温和的反应条件下实现很好的催化活性，能很好地抑制β位拥有羟基的脱水副反应。CN103721734A： 上海焦化有限公司采用由以下重量百分比的组分组成：氧化铜：55～80 wt%，氧化锰：2～5 wt%，氧化钼：0.1～2 wt%，五氧化二磷：0.1～2 wt%；二氧化硅：15～40 wt%催化剂，将其用于3-羟基丙酸甲酯加氢制备1，3-丙二醇工艺中，反应条件温和，对原料3－羟基丙酸甲酯中有机酸及水分的含量要求低，只需小于0.5 wt%，对于高浓度的3-羟基丙酸甲酯进行加氢反应制取1，3-丙二醇而言，显著改善了转化率和产品选择性。

上述工艺路线采用金属催化剂如铑、铜、锌等或叔膦配体改性催化剂、非膦改性金属催化剂，其中非膦改性催化剂的选择性和稳定性提高，成本降低，并避免了膦配体分解不利于催化剂循环利用、毒性大的技术问题。

2.4 甘油法制备1，3-丙二醇路线

具有3个羟基的甘油通过催化剂的选择和反应条件的控制，使得醇羟基被取代形成1，2-丙二醇或1，3-丙二醇。关于甘油催化的可能的机理有：脱水-加氢机理，脱氢-脱水-加氢机理。催化剂存在酸性位点时的反应过程通常用脱水-加氢机理解释，而催化剂在碱性或中性条件下起作用时一般用脱氢-脱水-加氢机理解释。目前，甘油氢解制1，3-PDO的最常用的催化体系一般为酸性条件［3］。

CN101003462A：中国林业科学研究院林产化学工业研究将95％纯度的甘油、30％浓度的双氧水，搅拌下升温反应得到丙酮醇；再将得到的丙酮醇加入放置了过渡金属氧酸盐催化剂的高压反应釜中，反应后通过精馏分离，得到1，3－丙二醇。该工艺催化活性高，反应条件温和；目标产物选择性好，产物纯度高，单程转化率和产品纯度高；生产成本低，经济效益良好，极具竞争力。CN101407448A：南京工业大学采用金属/固体酸双功能催化剂存在下，将甘油水溶液和氢气同时连续地通入固定床反应器进行催化反应；收集反应产物并气液分离除气体氢，液相经蒸馏分离除去副产物，得1，3－丙二醇产品；金属/固体酸双功能催化剂为附着有铂的氧化锆/氧化钨复合氧化物。原料采用重量浓度为20％～80％的甘油水溶液。该反应工艺简单，可连续化生产，而且可在相对温和反应条件下进行各种浓度甘油的转化、产物中1，3－丙二醇的含量高、副产物含量低，分离纯化成本低。该工艺可利用廉价的生物柴油副产甘油为原料生产1，3-丙二醇，进一步大幅度降低生产成本。

CN101747150A：在金属-酸双功能催化剂存在下使甘油气相氢解制备1，3-丙二醇；所述的金属-酸双功能催化剂包含负载于载体上的下述活性组分：固体酸性活性成分和具有加氢活性的金属组分（铜、镍或者钴中的一种），并可任选的金属助剂组分（铁、锌、锡、锰和铬中的一种或多种）。该工艺中采用非贵金属-酸双功能催化剂氢解甘油原料直接得到1，3-丙二醇，同时副产1，2-丙二醇。其中所述原料可以是甘油或甘油的水溶液，反应器类型不受限制，可以选用固定床反应器或流化床反应器或是循环流化床反应器。本工艺方法的反应条件温和，工艺简单，并可连续化操作。CN102924233A：一种甘油在纳米铜基催化剂作用下氢解制备丙二醇的方法，负载型纳米铜基催化剂以铜作为活性成分，钛或铈等为助催化剂，上述铜基催化剂采用共沉淀法制备；以固定床反应器将甘油催化氢解直接生產丙二醇，不需要将原料汽化。催化剂采用非贵金属，活性高、稳定性好，使用寿命长。本发明的合成方法甘油转化率高、丙二醇选择性好、工艺简单、条件温和、可连续化生产、环境友好。

上述工艺路线可以采用铜基催化剂、Ni基催化剂、双金属催化剂、多组分金属催化剂等，金属催化剂易于失活或成本高等不利因素，仍需对催化机理进行深入研究，改善工艺水平。

3 结论

随着1，3-丙二醇应用的逐步拓宽和发展，其市场需求量越来越大。而生物柴油产业的兴起和扩大，副产物甘油的供应不断增大，大量的廉价甘油不断涌现，为了降低工艺成本，合理利用资源，开发利用副产物甘油也是重要的化工工艺方向。通过上述对1，3-丙二醇不同的化学合成路线专利技术分析，以甘油为底物， 通过催化氢解制备1， 3-丙二醇的技术是绿色、经济的路径，极具竞争性和发展潜力。综上所述， 今后的研究重点应为研发新型的高效催化剂， 探索甘油氢化反应机理等， 从而提高甘油转化为1，3-丙二醇的选择性，实现甘油的定向转化。

参考文献：

［1］ 吴从意，陈静.1，3-丙二醇制备研究进展［J］.分子催化，2012，26（3）：276-283.

［2］ 刘军强，刘定华，刘晓勤.环氧乙烷羰基合成1，3-丙二醇研究进展［J］.现代化工，2012，32（3）：7-11.

［3］ 陈忠，李健秀.甘油氢解制备丙二醇催化剂研究进展［J］.化工进展，2011，30（5）：997-1002.